Grafit sa delí na umelý grafit a prírodný grafit, celosvetovo overené zásoby prírodného grafitu asi v 2 miliardách ton.
Umelý grafit sa získava rozkladom a tepelným spracovaním materiálov obsahujúcich uhlík za normálneho tlaku.Táto transformácia vyžaduje dostatočne vysokú teplotu a energiu ako hnaciu silu a neusporiadaná štruktúra sa premení na usporiadanú štruktúru kryštálov grafitu.
Grafitizácia je v najširšom zmysle uhlíkového materiálu prostredníctvom preskupenia uhlíkových atómov pri vysokej teplote nad 2 000 ℃, avšak niektoré uhlíkové materiály pri grafitizácii pri vysokej teplote nad 3 000 ℃, tento druh uhlíkových materiálov bol známy ako „tvrdé uhlie“, napr. ľahko grafitizované uhlíkové materiály, tradičná metóda grafitizácie zahŕňa vysokoteplotnú a vysokotlakovú metódu, katalytickú grafitizáciu, metódu chemického nanášania pár atď.
Grafitizácia je efektívny spôsob využitia uhlíkatých materiálov s vysokou pridanou hodnotou.Po rozsiahlom a hĺbkovom výskume vedcov je teraz v podstate zrelý.Niektoré nepriaznivé faktory však obmedzujú uplatnenie tradičnej grafitizácie v priemysle, preto je nevyhnutným trendom skúmať nové metódy grafitizácie.
Metóda elektrolýzy roztavenej soli od 19. storočia bola viac ako storočím vývoja, jej základná teória a nové metódy sú neustále inovácie a vývoj, v súčasnosti sa už neobmedzuje len na tradičný hutnícky priemysel, na začiatku 21. storočia sa kov v r. systém roztavených solí s pevným oxidom, príprava elektrolytickej redukcie elementárnych kovov sa stala stredobodom pozornosti tých aktívnejších,
V poslednej dobe priťahuje veľkú pozornosť nový spôsob prípravy grafitových materiálov elektrolýzou roztavenej soli.
Pomocou katodickej polarizácie a elektrodepozície sa dve rôzne formy uhlíkových surovín premieňajú na nano-grafitové materiály s vysokou pridanou hodnotou.V porovnaní s tradičnou grafitizačnou technológiou má nová grafitizačná metóda výhody nižšej teploty grafitizácie a regulovateľnej morfológie.
Tento článok sa zaoberá vývojom grafitizácie elektrochemickou metódou, predstavuje túto novú technológiu, analyzuje jej výhody a nevýhody a predpovedá jej budúci vývojový trend.
Po prvé, metóda polarizácie elektrolytickej katódy roztavenej soli
1.1 suroviny
V súčasnosti je hlavnou surovinou umelého grafitu ihlový koks a smolný koks s vysokým stupňom grafitizácie, a to ropnými zvyškami a uhoľným dechtom ako surovinou na výrobu vysokokvalitných uhlíkových materiálov s nízkou pórovitosťou, nízkym obsahom síry a nízkym obsahom popola. obsah a výhody grafitizácie, po jej úprave na grafit má dobrú odolnosť proti nárazu, vysokú mechanickú pevnosť, nízky odpor,
Obmedzené zásoby ropy a kolísavé ceny ropy však obmedzili jej rozvoj, takže hľadanie nových surovín sa stalo naliehavým problémom, ktorý treba vyriešiť.
Tradičné metódy grafitizácie majú svoje obmedzenia a rôzne metódy grafitizácie využívajú rôzne suroviny.Pre negrafitizovaný uhlík ho tradičné metódy sotva dokážu grafitizovať, zatiaľ čo elektrochemický vzorec elektrolýzy roztavenej soli prekračuje obmedzenia surovín a je vhodný pre takmer všetky tradičné uhlíkové materiály.
Tradičné uhlíkové materiály zahŕňajú sadze, aktívne uhlie, uhlie atď., medzi ktorými je najsľubnejšie uhlie.Atrament na báze uhlia používa uhlie ako prekurzor a po predbežnej úprave sa pri vysokej teplote pripravuje na grafitové produkty.
Nedávno tento článok navrhuje nové elektrochemické metódy, ako je Peng, elektrolýzou roztavenej soli je nepravdepodobné, že by grafitizované sadze do vysokej kryštalinity grafitu, elektrolýza vzoriek grafitu obsahujúcich grafitové nanometrové čipy v tvare okvetných lístkov, má vysoký špecifický povrch, pri použití pre lítiové batérie katóda vykazovala vynikajúce elektrochemické vlastnosti viac ako prírodný grafit.
Zhu a kol.vložte odpopolnené uhlie nízkej kvality do systému roztavenej soli CaCl2 na elektrolýzu pri 950 ℃ a úspešne transformovali nekvalitné uhlie na grafit s vysokou kryštalinitou, ktorý pri použití ako anóda lítium-iónovej batérie vykazoval dobrý výkon a dlhú životnosť .
Experiment ukazuje, že je možné previesť rôzne typy tradičných uhlíkových materiálov na grafit pomocou elektrolýzy roztavenej soli, čo otvára novú cestu pre budúci syntetický grafit.
1.2 mechanizmus
Metóda elektrolýzy roztavenej soli využíva uhlíkový materiál ako katódu a premieňa ho na grafit s vysokou kryštalinitou pomocou katódovej polarizácie.V súčasnosti existujúca literatúra spomína odstraňovanie kyslíka a preskupovanie atómov uhlíka na veľké vzdialenosti v procese potenciálnej konverzie katódovej polarizácie.
Prítomnosť kyslíka v uhlíkových materiáloch bude do určitej miery brániť grafitizácii.V tradičnom procese grafitizácie sa kyslík pomaly odstraňuje, keď je teplota vyššia ako 1600 K.Je však mimoriadne vhodné deoxidovať prostredníctvom katódovej polarizácie.
Peng, atď. v experimentoch po prvýkrát predložili mechanizmus katódového polarizačného potenciálu pri elektrolýze roztavenej soli, konkrétne grafitizácia, kde sa začína najviac, má byť umiestnená v pevných uhlíkových mikroguľôčkach/rozhraní elektrolytu, pričom prvá uhlíková mikroguľôčka sa vytvorí okolo základného rovnakého priemeru grafitový obal a potom sa nikdy stabilné bezvodé uhlíkové atómy nerozšíria do stabilnejších vonkajších grafitových vločiek, kým nie sú úplne grafitizované,
Proces grafitizácie je sprevádzaný odstraňovaním kyslíka, čo potvrdzujú aj experimenty.
Jin a kol.tento názor dokázal aj prostredníctvom experimentov.Po karbonizácii glukózy sa uskutočnila grafitizácia (obsah kyslíka 17 %).Po grafitizácii pôvodné pevné uhlíkové guľôčky (obr. 1a a 1c) vytvorili poréznu škrupinu zloženú z grafitových nanovrstvičiek (obr. 1b a 1d).
Elektrolýzou uhlíkových vlákien (16 % kyslíka) môžu byť uhlíkové vlákna po grafitizácii premenené na grafitové rúrky podľa konverzného mechanizmu, o ktorom sa uvažuje v literatúre.
Verí sa, že pohyb na dlhé vzdialenosti je pod katódovou polarizáciou atómov uhlíka, ktorý musí spracovať preskupenie vysoko kryštálového grafitu na amorfný uhlík, nanoštruktúry v tvare jedinečných okvetných lístkov syntetického grafitu, z ktorých profitujú atómy kyslíka, ale nie je jasné, ako konkrétne ovplyvniť štruktúru nanometrov grafitu, ako je kyslík z uhlíkovej kostry po tom, ako pri katódovej reakcii atď.
V súčasnosti je výskum mechanizmu stále v počiatočnom štádiu a je potrebný ďalší výskum.
1.3 Morfologická charakterizácia syntetického grafitu
SEM sa používa na pozorovanie mikroskopickej povrchovej morfológie grafitu, TEM sa používa na pozorovanie štruktúrnej morfológie menšej ako 0,2 μm, XRD a Ramanova spektroskopia sú najčastejšie používané prostriedky na charakterizáciu mikroštruktúry grafitu, XRD sa používa na charakterizáciu kryštálu. informácie o grafite a Ramanova spektroskopia sa používa na charakterizáciu defektov a rádového stupňa grafitu.
V grafite pripravenom katódovou polarizáciou elektrolýzy roztavenej soli je veľa pórov.Pre rôzne suroviny, ako je elektrolýza sadzí, sa získajú porézne nanoštruktúry podobné okvetným lístkom.XRD a Ramanova spektrálna analýza sa uskutočňujú na sadzi po elektrolýze.
Pri 827 ℃, po ošetrení 2,6 V napätím počas 1 hodiny, je Ramanov spektrálny obraz sadzí takmer rovnaký ako u komerčného grafitu.Po spracovaní sadzí rôznymi teplotami sa zmeria ostrý grafitový charakteristický vrchol (002).Difrakčný pík (002) predstavuje stupeň orientácie vrstvy aromatického uhlíka v grafite.
Čím je uhlíková vrstva ostrejšia, tým je orientovaná.
Zhu použil ako katódu v experimente vyčistené uhlie a mikroštruktúra grafitizovaného produktu sa transformovala z granulovanej na veľkú grafitovú štruktúru a tesná grafitová vrstva sa tiež pozorovala pod vysokorýchlostným transmisným elektrónovým mikroskopom.
V Ramanovom spektre sa so zmenou experimentálnych podmienok zmenila aj hodnota ID/Ig.Keď bola teplota elektrolytu 950 ℃, čas elektrolytu bol 6 hodín a elektrolytické napätie bolo 2,6 V, najnižšia hodnota ID/Ig bola 0,3 a vrchol D bol oveľa nižší ako vrchol G.Výskyt 2D píku zároveň predstavoval vytvorenie vysoko usporiadanej grafitovej štruktúry.
Ostrý (002) difrakčný pík v XRD obraze tiež potvrdzuje úspešnú konverziu menej kvalitného uhlia na grafit s vysokou kryštalinitou.
V procese grafitizácie bude zvýšenie teploty a napätia hrať podpornú úlohu, ale príliš vysoké napätie zníži výťažnosť grafitu a príliš vysoká teplota alebo príliš dlhý čas grafitizácie povedie k plytvaniu zdrojmi, takže pre rôzne uhlíkové materiály , je obzvlášť dôležité preskúmať najvhodnejšie elektrolytické podmienky, je tiež zameranie a náročnosť.
Táto vločkovitá nanoštruktúra má vynikajúce elektrochemické vlastnosti.Veľký počet pórov umožňuje rýchle vloženie/odstránenie iónov, čím sa získajú vysokokvalitné katódové materiály pre batérie atď. Preto je elektrochemická metóda grafitizácie veľmi potenciálnou metódou grafitizácie.
Metóda elektrolytického vylučovania roztavenej soli
2.1 Elektrodepozícia oxidu uhličitého
Ako najdôležitejší skleníkový plyn je CO2 aj netoxický, neškodný, lacný a ľahko dostupný obnoviteľný zdroj.Uhlík v CO2 je však v najvyššom oxidačnom stave, takže CO2 má vysokú termodynamickú stabilitu, čo sťažuje jeho opätovné použitie.
Najskorší výskum elektrodepozície CO2 možno vysledovať do 60. rokov minulého storočia.Ingram a kol.úspešne pripravený uhlík na zlatej elektróde v systéme roztavenej soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van a kol.poukázal na to, že uhlíkové prášky získané pri rôznych redukčných potenciáloch mali rôzne štruktúry vrátane grafitu, amorfného uhlíka a uhlíkových nanovlákien.
Roztavenou soľou na zachytávanie CO2 a metódou prípravy úspechu uhlíkového materiálu sa vedci po dlhom období výskumu zamerali na mechanizmus tvorby ukladania uhlíka a vplyv podmienok elektrolýzy na konečný produkt, medzi ktoré patrí elektrolytická teplota, elektrolytické napätie a zloženie roztavená soľ a elektródy atď., príprava vysokovýkonných grafitových materiálov na elektrolytické nanášanie CO2 položila pevný základ.
Výmenou elektrolytu a použitím systému roztavenej soli na báze CaCl2 s vyššou účinnosťou zachytávania CO2 Hu et al.úspešne pripravil grafén s vyšším stupňom grafitizácie a uhlíkové nanorúrky a iné nanografitové štruktúry štúdiom elektrolytických podmienok, ako je teplota elektrolýzy, zloženie elektród a zloženie roztavenej soli.
V porovnaní s uhličitanovým systémom má CaCl2 výhody lacného a ľahkého získania, vysokej vodivosti, ľahkej rozpustnosti vo vode a vyššej rozpustnosti kyslíkových iónov, čo poskytuje teoretické podmienky na premenu CO2 na grafitové produkty s vysokou pridanou hodnotou.
2.2 Transformačný mechanizmus
Príprava uhlíkových materiálov s vysokou pridanou hodnotou elektrolytickým vylučovaním CO2 z roztavenej soli zahŕňa hlavne zachytávanie CO2 a nepriamu redukciu.Zachytávanie CO2 je dokončené voľným O2- v roztavenej soli, ako je znázornené v rovnici (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
V súčasnosti boli navrhnuté tri nepriame redukčné reakčné mechanizmy: jednokroková reakcia, dvojstupňová reakcia a mechanizmus reakcie redukcie kovov.
Mechanizmus jednokrokovej reakcie prvýkrát navrhol Ingram, ako je znázornené v rovnici (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvojstupňový reakčný mechanizmus navrhol Borucka a kol., ako je znázornené v rovnici (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizmus reakcie redukcie kovu navrhli Deanhardt a kol.Verili, že kovové ióny sa najskôr redukovali na kov na katóde a potom sa kov redukoval na uhličitanové ióny, ako je znázornené v rovnici (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
V súčasnej dobe je v existujúcej literatúre všeobecne akceptovaný jednostupňový reakčný mechanizmus.
Yin a kol.študovali uhličitanový systém Li-Na-K s niklom ako katódou, oxidom cíničitým ako anódou a strieborným drôtom ako referenčnou elektródou a získali skúšobnú hodnotu cyklickej voltametrie na obrázku 2 (rýchlosť skenovania 100 mV/s) na niklovej katóde a zistili že pri negatívnom skenovaní bol iba jeden redukčný vrchol (pri -2,0 V).
Preto možno konštatovať, že počas redukcie uhličitanu prebehla iba jedna reakcia.
Gao a spol.získali rovnakú cyklickú voltametriu v rovnakom uhličitanovom systéme.
Ge a spol.použili inertnú anódu a volfrámovú katódu na zachytenie CO2 v systéme LiCl-Li2CO3 a získali podobné obrázky a pri negatívnom skenovaní sa objavil iba redukčný vrchol ukladania uhlíka.
V systéme roztavených solí alkalických kovov sa budú generovať alkalické kovy a CO, zatiaľ čo uhlík sa ukladá na katóde.Avšak, pretože termodynamické podmienky reakcie ukladania uhlíka sú nižšie pri nižšej teplote, v experimente je možné detegovať iba redukciu uhličitanu na uhlík.
2.3 Zachytávanie CO2 roztavenou soľou na prípravu grafitových produktov
Grafitové nanomateriály s vysokou pridanou hodnotou, ako sú grafén a uhlíkové nanorúrky, možno pripraviť elektrolytickým vylučovaním CO2 z roztavenej soli riadením experimentálnych podmienok.Hu a spol.použila nehrdzavejúcu oceľ ako katódu v systéme roztavenej soli CaCl2-NaCl-CaO a elektrolyzovala 4 hodiny za podmienok konštantného napätia 2,6 V pri rôznych teplotách.
Vďaka katalýze železa a výbušnému účinku CO medzi grafitovými vrstvami sa na povrchu katódy našiel grafén.Proces prípravy grafénu je znázornený na obr.
Obrázok
Neskoršie štúdie pridali Li2SO4 na základe systému roztavenej soli CaCl2-NaClCaO, teplota elektrolýzy bola 625 ℃, po 4 hodinách elektrolýzy, v rovnakom čase pri katódovej depozícii uhlíka našli grafénové a uhlíkové nanorúrky, štúdia zistila, že Li+ a SO4 2 - priniesť pozitívny vplyv na grafitizáciu.
Síra je tiež úspešne integrovaná do uhlíkového tela a ultratenké grafitové listy a vláknitý uhlík možno získať riadením elektrolytických podmienok.
Materiál, ako je vysoká a nízka elektrolytická teplota pre tvorbu grafénu, je kritický, keď je teplota vyššia ako 800 ℃ ľahšie generovať CO namiesto uhlíka, takmer žiadne ukladanie uhlíka, keď je vyššia ako 950 ℃, takže kontrola teploty je mimoriadne dôležitá na výrobu grafénu a uhlíkových nanorúriek a obnovenie potrebnej synergie reakcie na ukladanie uhlíka, aby sa zabezpečilo, že katóda vytvorí stabilný grafén.
Tieto práce poskytujú nový spôsob prípravy nano-grafitových produktov pomocou CO2, ktorý má veľký význam pre riešenie skleníkových plynov a prípravu grafénu.
3. Zhrnutie a Outlook
S rýchlym rozvojom nového energetického priemyslu prírodný grafit nedokázal uspokojiť súčasný dopyt a umelý grafit má lepšie fyzikálne a chemické vlastnosti ako prírodný grafit, takže lacná, efektívna a ekologická grafitizácia je dlhodobým cieľom.
Elektrochemické metódy grafitizácia v pevných a plynných surovinách metódou katodickej polarizácie a elektrochemickej depozície sa z grafitových materiálov úspešne vyčlenila s vysokou pridanou hodnotou, v porovnaní s tradičným spôsobom grafitizácie je elektrochemická metóda s vyššou účinnosťou, nižšou spotrebou energie, zelená ochrana životného prostredia, pre malé obmedzené selektívnymi materiálmi v rovnakom čase, podľa rôznych podmienok elektrolýzy je možné pripraviť pri rôznej morfológii grafitovej štruktúry,
Poskytuje efektívny spôsob premeny všetkých druhov amorfného uhlíka a skleníkových plynov na hodnotné nanoštruktúrované grafitové materiály a má dobré vyhliadky na uplatnenie.
V súčasnosti je táto technológia v plienkach.Existuje len málo štúdií o grafitizácii elektrochemickou metódou a stále existuje veľa nepoznaných procesov.Preto je potrebné začať od surovín a vykonať komplexnú a systematickú štúdiu rôznych amorfných uhlíkov a zároveň hlbšie preskúmať termodynamiku a dynamiku premeny grafitu.
Tieto majú ďalekosiahly význam pre budúci rozvoj grafitového priemyslu.
Čas odoslania: 10. máj 2021