Grafit sa delí na umelý grafit a prírodný grafit, pričom svetové preukázané zásoby prírodného grafitu sú približne 2 miliardy ton.
Umelý grafit sa získava rozkladom a tepelným spracovaním materiálov obsahujúcich uhlík za normálneho tlaku. Táto transformácia vyžaduje dostatočne vysokú teplotu a energiu ako hnaciu silu a neusporiadaná štruktúra sa premení na usporiadanú kryštálovú štruktúru grafitu.
Grafitizácia v najširšom zmysle slova je preskupenie atómov uhlíka v uhlíkových materiáloch tepelným spracovaním pri vysokej teplote nad 2000 ℃. Niektoré uhlíkové materiály však pri vysokej teplote nad 3000 ℃ dochádza k grafitizácii. Tento druh uhlíkového materiálu sa nazýva „tvrdé uhlie“. Pre ľahko grafitizovateľné uhlíkové materiály sa medzi tradičné metódy grafitizácie patrí metóda vysokoteplotnej a vysokotlakovej grafitizácie, katalytická grafitizácia, chemická depozícia z pár atď.
Grafitizácia je účinný spôsob využitia uhlíkových materiálov s vysokou pridanou hodnotou. Po rozsiahlom a hĺbkovom výskume vedcov je teraz v podstate zrelá. Niektoré nepriaznivé faktory však obmedzujú použitie tradičnej grafitizácie v priemysle, takže je nevyhnutným trendom skúmať nové metódy grafitizácie.
Metóda elektrolýzy roztavených solí sa od 19. storočia vyvíjala viac ako storočie. Jej základná teória a nové metódy sa neustále inovujú a vyvíjajú. Teraz sa už neobmedzujú len na tradičný metalurgický priemysel. Na začiatku 21. storočia sa elektrolytická redukcia kovov v systéme roztavených solí s použitím tuhých oxidov stala zameranou na aktívnejšiu prípravu elementárnych kovov.
V poslednej dobe pritiahla veľkú pozornosť nová metóda prípravy grafitových materiálov elektrolýzou roztavenej soli.
Pomocou katódovej polarizácie a elektrolytického nanášania sa dva rôzne druhy uhlíkových surovín transformujú na nanografitové materiály s vysokou pridanou hodnotou. V porovnaní s tradičnou technológiou grafitizácie má nová metóda grafitizácie výhody nižšej teploty grafitizácie a kontrolovateľnej morfológie.
Táto práca skúma pokrok v oblasti grafitizácie elektrochemickou metódou, predstavuje túto novú technológiu, analyzuje jej výhody a nevýhody a predpokladá jej budúci vývojový trend.
Po prvé, metóda polarizácie elektrolytickej katódy s roztavenou soľou
1.1 surovina
V súčasnosti je hlavnou surovinou umelého grafitu ihličkový koks a smolný koks s vysokým stupňom grafitizácie, konkrétne z ropných zvyškov a uhoľného dechtu ako suroviny na výrobu vysokokvalitných uhlíkových materiálov s nízkou pórovitosťou, nízkym obsahom síry, nízkym obsahom popola a výhodami grafitizácie. Po spracovaní na grafit má dobrú odolnosť voči nárazu, vysokú mechanickú pevnosť a nízky merný odpor.
Obmedzené zásoby ropy a kolísavé ceny ropy však obmedzili jej rozvoj, takže hľadanie nových surovín sa stalo naliehavým problémom, ktorý treba vyriešiť.
Tradičné metódy grafitizácie majú svoje obmedzenia a rôzne metódy grafitizácie používajú rôzne suroviny. V prípade negrafitizovaného uhlíka ho tradičné metódy sotva dokážu grafitizovať, zatiaľ čo elektrochemický vzorec elektrolýzy roztavenej soli prekonáva obmedzenia surovín a je vhodný pre takmer všetky tradičné uhlíkové materiály.
Medzi tradičné uhlíkové materiály patrí sadza, aktívne uhlie, uhlie atď., medzi ktorými je uhlie najsľubnejším. Atrament na báze uhlia využíva uhlie ako prekurzor a po predbežnej úprave sa pri vysokej teplote pripravuje do grafitových produktov.
Táto práca nedávno navrhuje nové elektrochemické metódy, ako napríklad Peng, ktoré poukazujú na to, že elektrolýzou roztavenej soli je nepravdepodobné, že by sa uhlíková čerň grafitizovala do grafitu s vysokou kryštalinitou. Elektrolýza grafitových vzoriek obsahujúcich grafitové nanometrové čipy v tvare lupienkov má vysoký špecifický povrch a pri použití ako katóda lítiovej batérie vykazuje vynikajúci elektrochemický výkon, ktorý je lepší ako prírodný grafit.
Zhu a kol. vložili odpopolňované uhlie nízkej kvality do systému roztavenej soli CaCl2 na elektrolýzu pri teplote 950 ℃ a úspešne transformovali uhlie nízkej kvality na grafit s vysokou kryštalinitou, ktorý vykazoval dobrý výkon a dlhú životnosť pri použití ako anóda lítium-iónovej batérie.
Experiment ukazuje, že je možné premeniť rôzne typy tradičných uhlíkových materiálov na grafit pomocou elektrolýzy roztavenej soli, čo otvára novú cestu pre budúci syntetický grafit.
1.2 mechanizmus
Metóda elektrolýzy roztavenej soli využíva uhlíkový materiál ako katódu a premieňa ho na grafit s vysokou kryštalinitou pomocou katódovej polarizácie. V súčasnosti existujúca literatúra spomína odstránenie kyslíka a diaľkové preskupenie atómov uhlíka v potenciálnom konverznom procese katódovej polarizácie.
Prítomnosť kyslíka v uhlíkových materiáloch do istej miery bráni grafitizácii. V tradičnom grafitizačnom procese sa kyslík pomaly odstraňuje, keď je teplota vyššia ako 1600 K. Je však mimoriadne vhodné deoxidovať katódovou polarizáciou.
Peng a ďalší v experimentoch po prvýkrát predstavili mechanizmus katódovej polarizačnej potenciálovej aktivity elektrolýzy roztavenej soli, konkrétne grafitizáciu, ktorá začína na rozhraní pevných uhlíkových mikroguľôčok/elektrolytu. Najprv sa uhlíkové mikroguľôčky vytvoria okolo základnej grafitovej škrupiny s rovnakým priemerom a potom sa nestabilizujúce bezvodé uhlíkové atómy rozšíria do stabilnejších vonkajších grafitových vločiek, až kým úplne negrafitizujú.
Proces grafitizácie je sprevádzaný odstraňovaním kyslíka, čo potvrdzujú aj experimenty.
Jin a kol. tento názor dokázali aj experimentálne. Po karbonizácii glukózy sa vykonala grafitizácia (obsah kyslíka 17 %). Po grafitizácii pôvodné tuhé uhlíkové guľôčky (obr. 1a a 1c) vytvorili poréznu škrupinu zloženú z grafitových nanovrstiev (obr. 1b a 1d).
Elektrolýzou uhlíkových vlákien (16 % kyslíka) sa uhlíkové vlákna po grafitizácii môžu premeniť na grafitové trubice podľa mechanizmu premeny špekulovaného v literatúre.
Predpokladá sa, že pohyb na dlhé vzdialenosti je spôsobený katódovou polarizáciou atómov uhlíka, čo vedie k preskupeniu vysokokryštalického grafitu na amorfný uhlík. Unikátny tvar nanostruktúr syntetického grafitu využíva atómy kyslíka, ale nie je jasné, ako konkrétne ovplyvniť nanoštruktúru grafitu, napríklad ako sa kyslík dostane z uhlíkovej kostry po reakcii na katóde atď.
V súčasnosti je výskum mechanizmu stále v počiatočnej fáze a je potrebný ďalší výskum.
1.3 Morfologická charakterizácia syntetického grafitu
SEM sa používa na pozorovanie mikroskopickej povrchovej morfológie grafitu, TEM sa používa na pozorovanie štrukturálnej morfológie menšej ako 0,2 μm, XRD a Ramanova spektroskopia sú najčastejšie používanými prostriedkami na charakterizáciu mikroštruktúry grafitu, XRD sa používa na charakterizáciu kryštalických informácií grafitu a Ramanova spektroskopia sa používa na charakterizáciu defektov a stupňa usporiadania grafitu.
V grafite pripravenom katódovou polarizáciou elektrolýzou roztavenej soli sa nachádza veľa pórov. Pri rôznych surovinách, ako je napríklad elektrolýza čierneho uhlíka, sa získajú porézne nanostruktúry podobné okvetným lístkom. Po elektrolýze sa na čirých uhlíkoch vykonáva XRD a Ramanova spektrálna analýza.
Pri teplote 827 ℃, po pôsobení napätia 2,6 V počas 1 hodiny, je Ramanov spektrálny obraz čierneho uhlíka takmer rovnaký ako obraz komerčného grafitu. Po pôsobení čierneho uhlíka rôznymi teplotami sa meria ostrý charakteristický pík grafitu (002). Difrakčný pík (002) predstavuje stupeň orientácie vrstvy aromatického uhlíka v grafite.
Čím ostrejšia je uhlíková vrstva, tým je viac orientovaná.
Zhu v experimente použil ako katódu vyčistené menej kvalitné uhlie a mikroštruktúra grafitizovaného produktu sa transformovala z granulovanej na veľkografitovú štruktúru a hustá grafitová vrstva bola pozorovaná aj pod vysokorýchlostným transmisným elektrónovým mikroskopom.
V Ramanových spektrách sa so zmenou experimentálnych podmienok menila aj hodnota ID/Ig. Pri teplote elektrolytu 950 ℃, čase elektrolytu 6 hodín a napätí elektrolytu 2,6 V bola najnižšia hodnota ID/Ig 0,3 a pík D bol oveľa nižší ako pík G. Zároveň výskyt 2D píku tiež predstavoval vznik vysoko usporiadanej grafitovej štruktúry.
Ostrý difrakčný pík (002) na XRD snímke tiež potvrdzuje úspešnú premenu menej kvalitného uhlia na grafit s vysokou kryštalinitou.
V procese grafitizácie zohráva zvýšenie teploty a napätia podpornú úlohu, ale príliš vysoké napätie znižuje výťažnosť grafitu a príliš vysoká teplota alebo príliš dlhý čas grafitizácie vedie k plytvaniu zdrojmi, takže pre rôzne uhlíkové materiály je obzvlášť dôležité preskúmať najvhodnejšie elektrolytické podmienky, čo je tiež zameranie a náročnosť.
Táto vločkovitá nanostruktúra podobná okvetným lístkom má vynikajúce elektrochemické vlastnosti. Veľký počet pórov umožňuje rýchle vkladanie/vyberanie iónov, čo poskytuje vysokokvalitné katódové materiály pre batérie atď. Preto je elektrochemická metóda grafitizácie veľmi potenciálnou metódou grafitizácie.
Metóda elektrolytického nanášania roztavenej soli
2.1 Elektrolytické nanášanie oxidu uhličitého
Ako najdôležitejší skleníkový plyn je CO2 tiež netoxický, neškodný, lacný a ľahko dostupný obnoviteľný zdroj. Uhlík v CO2 je však v najvyššom oxidačnom stave, takže CO2 má vysokú termodynamickú stabilitu, čo sťažuje jeho opätovné použitie.
Najstarší výskum elektrolytického nanášania CO2 možno vysledovať až do 60. rokov 20. storočia. Ingram a kol. úspešne pripravili uhlík na zlatej elektróde v systéme roztavenej soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van a kol. poukázali na to, že uhlíkové prášky získané pri rôznych redukčných potenciáloch mali rôzne štruktúry vrátane grafitu, amorfného uhlíka a uhlíkových nanovlákien.
Zachytávanie CO2 roztavenou soľou a metóda prípravy uhlíkového materiálu boli úspešné. Po dlhom období výskumu sa vedci zamerali na mechanizmus tvorby usadzovania uhlíka a vplyv podmienok elektrolýzy na konečný produkt, medzi ktoré patrí teplota elektrolytu, elektrolytické napätie a zloženie roztavenej soli a elektród atď., čím sa položil pevný základ pre prípravu vysokovýkonných grafitových materiálov na elektrolytické nanášanie CO2.
Zmenou elektrolytu a použitím systému roztavenej soli na báze CaCl2 s vyššou účinnosťou zachytávania CO2 sa Hu a kol. úspešne podarilo pripraviť grafén s vyšším stupňom grafitizácie a uhlíkové nanorúrky a ďalšie nanografitové štruktúry štúdiom elektrolytických podmienok, ako je teplota elektrolýzy, zloženie elektródy a zloženie roztavenej soli.
V porovnaní s uhličitanovým systémom má CaCl2 výhody lacnej a ľahko dostupnej výroby, vysokej vodivosti, ľahkej rozpustnosti vo vode a vyššej rozpustnosti kyslíkových iónov, čo poskytuje teoretické podmienky pre premenu CO2 na grafitové produkty s vysokou pridanou hodnotou.
2.2 Transformačný mechanizmus
Príprava uhlíkových materiálov s vysokou pridanou hodnotou elektrolytickým nanášaním CO2 z roztavenej soli zahŕňa najmä zachytávanie CO2 a nepriamu redukciu. Zachytávanie CO2 sa vykonáva voľným O2- v roztavenej soli, ako je znázornené v rovnici (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
V súčasnosti boli navrhnuté tri mechanizmy nepriamej redukčnej reakcie: jednostupňová reakcia, dvojstupňová reakcia a mechanizmus redukcie kovu.
Jednokrokový reakčný mechanizmus prvýkrát navrhol Ingram, ako je znázornené v rovnici (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvojstupňový reakčný mechanizmus navrhol Borucka a kol., ako je znázornené v rovnici (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mechanizmus redukčnej reakcie kovu navrhli Deanhardt a kol. Verili, že kovové ióny sa najprv redukujú na kov na katóde a potom sa kov redukuje na uhličitanové ióny, ako je znázornené v rovnici (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
V súčasnosti je v existujúcej literatúre všeobecne akceptovaný jednostupňový reakčný mechanizmus.
Yin a kol. študovali systém uhličitanu Li-Na-K s niklom ako katódou, oxidom cínatým ako anódou a strieborným drôtom ako referenčnou elektródou a získali výsledok cyklickej voltametrie na obrázku 2 (rýchlosť skenovania 100 mV/s) na niklovej katóde a zistili, že pri negatívnom skenovaní bol prítomný iba jeden redukčný pík (pri -2,0 V).
Preto možno usudzovať, že počas redukcie uhličitanu prebehla iba jedna reakcia.
Gao a kol. získali rovnakú cyklickú voltametriu v rovnakom uhličitanovom systéme.
Ge a kol. použili inertnú anódu a volfrámovú katódu na zachytenie CO2 v systéme LiCl-Li2CO3 a získali podobné snímky, pričom pri negatívnom skenovaní sa objavil iba redukčný pík usadzovania uhlíka.
V systéme roztavených solí alkalického kovu sa pri ukladaní uhlíka na katóde generujú alkalické kovy a CO. Keďže sú však termodynamické podmienky reakcie ukladania uhlíka pri nižšej teplote nižšie, v experimente je možné detegovať iba redukciu uhličitanu na uhlík.
2.3 Zachytávanie CO2 roztavenou soľou na prípravu grafitových produktov
Grafitové nanomateriály s vysokou pridanou hodnotou, ako je grafén a uhlíkové nanorúrky, sa dajú pripraviť elektrolytickým nanášaním CO2 z roztavenej soli za riadených experimentálnych podmienok. Hu a kol. použili nehrdzavejúcu oceľ ako katódu v systéme roztavenej soli CaCl2-NaCl-CaO a elektrolyzovali ju 4 hodiny za podmienok konštantného napätia 2,6 V pri rôznych teplotách.
Vďaka katalýze železa a explozívnemu efektu CO2 medzi grafitovými vrstvami sa na povrchu katódy našiel grafén. Proces prípravy grafénu je znázornený na obr. 3.
Obrázok
Neskoršie štúdie pridali Li2SO4 na základe roztaveného soľného systému CaCl2-NaClCaO, teplota elektrolýzy bola 625 ℃. Po 4 hodinách elektrolýzy sa pri katódovom nanášaní uhlíka objavil grafén a uhlíkové nanotrubice. Štúdia zistila, že Li+ a SO42- majú pozitívny vplyv na grafitizáciu.
Síra sa tiež úspešne integruje do uhlíkového telesa a riadením elektrolytických podmienok je možné získať ultratenké grafitové pláty a vláknitý uhlík.
Materiál, ako je vysoká a nízka elektrolytická teplota, je kritický pre tvorbu grafénu. Pri teplote vyššej ako 800 ℃ sa ľahšie generuje CO2 namiesto uhlíka. Pri teplote vyššej ako 950 ℃ sa takmer vôbec neukladá uhlík. Preto je regulácia teploty mimoriadne dôležitá pre výrobu grafénu a uhlíkových nanorúrok a obnovenie synergie reakcie ukladania uhlíka a CO2, aby sa zabezpečila katóda pre stabilnú tvorbu grafénu.
Tieto práce poskytujú novú metódu prípravy nanografitových produktov pomocou CO2, čo má veľký význam pre riešenie skleníkových plynov a prípravu grafénu.
3. Zhrnutie a výhľad
Vzhľadom na rýchly rozvoj nového energetického priemyslu prírodný grafit nedokázal uspokojiť súčasný dopyt a umelý grafit má lepšie fyzikálne a chemické vlastnosti ako prírodný grafit, takže lacná, efektívna a ekologická grafitizácia je dlhodobým cieľom.
Elektrochemické metódy grafitácie v pevných a plynných surovinách s použitím metódy katódovej polarizácie a elektrochemického nanášania úspešne priniesli grafitové materiály s vysokou pridanou hodnotou. V porovnaní s tradičným spôsobom grafitácie má elektrochemická metóda vyššiu účinnosť, nižšiu spotrebu energie, ekologickejšiu ochranu životného prostredia a zároveň obmedzuje výber malých materiálov. V závislosti od rôznych elektrolytických podmienok je možné pripraviť grafit s rôznou morfológiou štruktúry.
Poskytuje efektívny spôsob, ako premeniť všetky druhy amorfného uhlíka a skleníkových plynov na cenné nanoštruktúrované grafitové materiály a má dobrý potenciál uplatnenia.
V súčasnosti je táto technológia ešte len v plienkach. Existuje len málo štúdií o grafitizácii elektrochemickou metódou a stále existuje veľa neznámych procesov. Preto je potrebné začať od surovín a vykonať komplexnú a systematickú štúdiu rôznych amorfných uhlíkov a zároveň hlbšie preskúmať termodynamiku a dynamiku premeny grafitu.
Tieto majú ďalekosiahly význam pre budúci rozvoj grafitového priemyslu.
Čas uverejnenia: 10. mája 2021