Ultrapriehľadné a roztiahnuteľné grafénové elektródy

Dvojrozmerné materiály, ako je grafén, sú atraktívne pre bežné polovodičové aplikácie aj pre vznikajúce aplikácie vo flexibilnej elektronike. Vysoká pevnosť v ťahu grafénu však vedie k lámaniu pri nízkom namáhaní, čo sťažuje využitie jeho mimoriadnych elektronických vlastností v roztiahnuteľnej elektronike. Aby sme umožnili vynikajúci výkon transparentných grafénových vodičov závislý od napätia, vytvorili sme grafénové nanozvitky medzi naskladanými grafénovými vrstvami, označované ako viacvrstvové grafénové/grafénové zvitky (MGG). Pri namáhaní niektoré zvitky premostili fragmentované domény grafénu, aby sa zachovala perkolačná sieť, ktorá umožnila vynikajúcu vodivosť pri vysokých napätiach. Trojvrstvové MGG podporované na elastoméroch si zachovali 65% svojej pôvodnej vodivosti pri 100% napätí, ktoré je kolmé na smer toku prúdu, zatiaľ čo trojvrstvové filmy z grafénu bez nanosrolov si zachovali iba 25% svojej počiatočnej vodivosti. Roztiahnuteľný celokarbónový tranzistor vyrobený s použitím MGG ako elektród vykazoval priepustnosť > 90 % a zachoval si 60 % svojho pôvodného prúdového výkonu pri 120 % napätí (paralelne so smerom transportu náboja). Tieto vysoko roztiahnuteľné a transparentné celouhlíkové tranzistory by mohli umožniť sofistikovanú roztiahnuteľnú optoelektroniku.
Roztiahnuteľná transparentná elektronika je rastúca oblasť, ktorá má dôležité aplikácie v pokročilých biointegrovaných systémoch (1, 2), ako aj potenciál integrovať sa s roztiahnuteľnou optoelektronikou (3, 4) na výrobu sofistikovanej mäkkej robotiky a displejov. Grafén vykazuje veľmi žiaduce vlastnosti atómovej hrúbky, vysokej priehľadnosti a vysokej vodivosti, ale jeho implementácia v roztiahnuteľných aplikáciách bola brzdená jeho tendenciou praskať pri malých deformáciách. Prekonanie mechanických obmedzení grafénu by mohlo umožniť nové funkcie v roztiahnuteľných priehľadných zariadeniach.
Jedinečné vlastnosti grafénu z neho robia silného kandidáta na ďalšiu generáciu transparentných vodivých elektród (5, 6). V porovnaní s najbežnejšie používaným priehľadným vodičom, oxidom india a cínu [ITO; 100 ohmov/štvorec (sq) pri 90 % priehľadnosti ], jednovrstvový grafén pestovaný chemickým naparovaním (CVD) má podobnú kombináciu plošného odporu (125 ohmov/sq) a priehľadnosti (97,4 %) (5). Okrem toho majú grafénové filmy v porovnaní s ITO mimoriadnu flexibilitu (7). Napríklad na plastovom substráte môže byť jeho vodivosť zachovaná aj pre polomer zakrivenia ohybu len 0,8 mm (8). Na ďalšie zvýšenie jeho elektrického výkonu ako priehľadného flexibilného vodiča predchádzajúce práce vyvinuli grafénové hybridné materiály s jednorozmernými (1D) striebornými nanovláknami alebo uhlíkovými nanorúrkami (CNT) (9–11). Okrem toho sa grafén používa ako elektródy pre heteroštrukturálne polovodiče so zmiešaným rozmerom (ako sú 2D objemové Si, 1D nanodrôty/nanorúrky a 0D kvantové bodky) (12), flexibilné tranzistory, solárne články a diódy vyžarujúce svetlo (LED) (13 -23).
Hoci grafén ukázal sľubné výsledky pre flexibilnú elektroniku, jeho použitie v roztiahnuteľnej elektronike bolo obmedzené jeho mechanickými vlastnosťami (17, 24, 25); grafén má v rovine tuhosť 340 N/m a Youngov modul 0,5 TPa (26). Silná uhlíkovo-uhlíková sieť neposkytuje žiadne mechanizmy rozptylu energie pre aplikovanú deformáciu, a preto ľahko praská pri menej ako 5% deformácii. Napríklad CVD grafén prenesený na polydimetylsiloxánový (PDMS) elastický substrát si môže udržať svoju vodivosť len pri menej ako 6% napätí (8). Teoretické výpočty ukazujú, že pokrčenie a súhra medzi rôznymi vrstvami by mala výrazne znížiť tuhosť (26). Naskladaním grafénu do viacerých vrstiev sa uvádza, že tento dvoj- alebo trojvrstvový grafén je roztiahnuteľný na 30% napätie, pričom vykazuje zmenu odporu 13-krát menšiu ako zmena jednovrstvového grafénu (27). Táto rozťažnosť je však stále výrazne nižšia ako u najmodernejších rozťahovateľných vodičov (28, 29).
Tranzistory sú dôležité v roztiahnuteľných aplikáciách, pretože umožňujú sofistikované odčítanie snímača a analýzu signálu (30, 31). Tranzistory na PDMS s viacvrstvovým grafénom ako elektródami zdroja/odvodu a materiálom kanála môžu udržiavať elektrickú funkciu až do 5 % napätia (32), čo je výrazne pod minimálnou požadovanou hodnotou (~ 50 %) pre nositeľné senzory na monitorovanie zdravia a elektronickú pokožku ( 33, 34). Nedávno sa skúmal prístup grafénového kirigami a tranzistor hradlovaný kvapalným elektrolytom sa môže natiahnuť až na 240 % (35). Táto metóda však vyžaduje suspendovaný grafén, čo komplikuje proces výroby.
Tu dosahujeme vysoko roztiahnuteľné grafénové zariadenia vložením grafénových zvitkov (~ 1 až 20 μm dlhé, ~ 0,1 až 1 μm široké a ~ 10 až 100 nm vysoké) medzi vrstvy grafénu. Predpokladáme, že tieto grafénové zvitky by mohli poskytnúť vodivé cesty na premostenie trhlín v grafénových listoch, čím by sa zachovala vysoká vodivosť pri namáhaní. Grafénové zvitky nevyžadujú ďalšiu syntézu alebo proces; vznikajú prirodzene počas postupu mokrého prenosu. Použitím viacvrstvových G/G (grafén/grafén) zvitkov (MGG), grafénových roztiahnuteľných elektród (zdroj/odtok a brána) a polovodičových CNT sme boli schopní demonštrovať vysoko priehľadné a vysoko roztiahnuteľné celouhlíkové tranzistory, ktoré je možné natiahnuť na 120 % napätia (paralelne so smerom transportu náboja) a zachovajú si 60 % svojho pôvodného prúdového výkonu. Toto je doteraz najviac roztiahnuteľný transparentný tranzistor na báze uhlíka a poskytuje dostatočný prúd na napájanie anorganickej LED.
Aby sme umožnili veľkoplošné priehľadné roztiahnuteľné grafénové elektródy, zvolili sme CVD-pestovaný grafén na Cu fólii. Cu fólia bola zavesená v strede kremennej trubice CVD, aby sa umožnil rast grafénu na oboch stranách, čím sa vytvorili štruktúry G / Cu / G . Aby sme preniesli grafén, najprv sme potiahli tenkú vrstvu poly(metylmetakrylátu) (PMMA), aby sme chránili jednu stranu grafénu, ktorú sme nazvali vrchný grafén (naopak pre druhú stranu grafénu), a následne celý film (PMMA/horný grafén/Cu/spodný grafén) bol namočený v roztoku (NH4)2S2O8, aby sa odleptala Cu fólia. Spodná strana grafénu bez PMMA povlaku bude mať nevyhnutne praskliny a defekty, ktoré umožňujú leptadlu preniknúť cez (36, 37). Ako je znázornené na obr. 1A, pod vplyvom povrchového napätia sa uvoľnené grafénové domény zrolovali do zvitkov a následne sa pripojili na zostávajúci vrchný G/PMMA film. Zvitky top-G/G sa dajú preniesť na akýkoľvek substrát, ako je Si02/Si, sklo alebo mäkký polymér. Opakovaním tohto procesu prenosu niekoľkokrát na rovnaký substrát sa získajú štruktúry MGG.
(A) Schematické znázornenie postupu výroby MGG ako roztiahnuteľnej elektródy. Počas prenosu grafénu bol zadný grafén na Cu fólii zlomený na hraniciach a defektoch, zvinutý do ľubovoľných tvarov a tesne pripevnený k horným filmom, čím sa vytvorili nanozvitky. Štvrtá karikatúra zobrazuje skladanú štruktúru MGG. (B a C) TEM charakterizácie s vysokým rozlíšením monovrstvy MGG so zameraním na jednovrstvovú oblasť grafénu (B) a zvitku (C). Vložka (B) je obrázok s nízkym zväčšením, ktorý ukazuje celkovú morfológiu monovrstvových MGG na mriežke TEM. Vložky (C) sú profily intenzity nasnímané pozdĺž obdĺžnikových políčok naznačených na obrázku, kde vzdialenosti medzi atómovými rovinami sú 0,34 a 0,41 nm. (D) Uhlíkové spektrum EEL na K-hrane s charakteristickými grafitickými π* a σ* označenými píkmi. (E) Sekčný obraz AFM rolovania monovrstvy G/G s výškovým profilom pozdĺž žltej bodkovanej čiary. (F až I) Optická mikroskopia a snímky AFM trojvrstvy G bez (F a H) a so zvitkami (G a I) na substrátoch Si02/Si s hrúbkou 300 nm. Reprezentatívne zvitky a vrásky boli označené, aby sa zdôraznili ich rozdiely.
Aby sme overili, že zvitky sú svojou povahou zvinuté z grafénu, vykonali sme štúdie spektroskopie s vysokým rozlíšením transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) a spektroskopie straty elektrónovej energie (EEL) na jednovrstvových top-G/G špirálových štruktúrach. Obrázok 1B zobrazuje šesťuholníkovú štruktúru jednovrstvového grafénu a vložka je celkovou morfológiou filmu pokrytého jednou uhlíkovou dierou mriežky TEM. Jednovrstvový grafén pokrýva väčšinu mriežky a objavujú sa niektoré grafénové vločky v prítomnosti viacerých vrstiev šesťhranných prstencov (obr. 1B). Priblížením na jednotlivý zvitok (obr. 1C) sme pozorovali veľké množstvo pruhov grafénovej mriežky s rozstupom mriežky v rozsahu 0,34 až 0,41 nm. Tieto merania naznačujú, že vločky sú náhodne zvinuté a nie sú dokonalým grafitom, ktorý má pri vrstvení vrstiev „ABAB“ rozstup mriežky 0,34 nm. Obrázok 1D ukazuje uhlíkové spektrum EEL na K-hrane, kde vrchol pri 285 eV pochádza z π* orbitálu a druhý okolo 290 eV je spôsobený prechodom σ* orbitálu. Je možné vidieť, že v tejto štruktúre dominuje sp2 väzba, čo potvrdzuje, že zvitky sú vysoko grafitické.
Obrázky z optickej mikroskopie a mikroskopie atómovej sily (AFM) poskytujú pohľad na distribúciu nanozvitkov grafénu v MGG (obr. 1, E až G a obr. S1 a S2). Zvitky sú náhodne rozmiestnené po povrchu a ich hustota v rovine sa zvyšuje úmerne k počtu naskladaných vrstiev. Mnohé zvitky sú zamotané do uzlov a vykazujú nerovnomerné výšky v rozsahu 10 až 100 nm. Sú 1 až 20 μm dlhé a 0,1 až 1 μm široké, v závislosti od veľkosti ich počiatočných grafénových vločiek. Ako je znázornené na obr. 1 (H a I), zvitky majú výrazne väčšie veľkosti ako vrásky, čo vedie k oveľa drsnejšiemu rozhraniu medzi vrstvami grafénu.
Na meranie elektrických vlastností sme pomocou fotolitografie vzorovali grafénové filmy so zvitkovými štruktúrami alebo bez nich a vrstvením do pásov s šírkou 300 μm a dĺžkou 2 000 μm. Odpory dvoch sond ako funkcia napätia boli merané pri okolitých podmienkach. Prítomnosť zvitkov znížila merný odpor jednovrstvového grafénu o 80 % s poklesom priepustnosti iba o 2,2 % (obr. S4). To potvrdzuje, že nanoscrolly, ktoré majú vysokú prúdovú hustotu až 5 × 107 A/cm2 (38, 39 ), predstavujú veľmi pozitívny elektrický príspevok k MGG. Spomedzi všetkých mono-, bi- a trojvrstvových obyčajných grafénov a MGG má trojvrstvový MGG najlepšiu vodivosť s priehľadnosťou takmer 90 %. Na porovnanie s inými zdrojmi grafénu uvádzanými v literatúre sme tiež zmerali štvorsnímkové plošné odpory (obr. S5) a uviedli sme ich ako funkciu priepustnosti pri 550 nm (obr. S6) na obr. 2A. MGG vykazuje porovnateľnú alebo vyššiu vodivosť a transparentnosť ako umelo naskladaný viacvrstvový obyčajný grafén a redukovaný oxid grafénu (RGO) (6, 8, 18). Všimnite si, že plošný odpor umelo naskladaného viacvrstvového obyčajného grafénu z literatúry je o niečo vyšší ako odpor nášho MGG, pravdepodobne kvôli ich neoptimalizovaným podmienkam rastu a spôsobu prenosu .
(A) Odpory štyroch sond verzus priepustnosť pri 550 nm pre niekoľko typov grafénu, kde čierne štvorce označujú mono-, bi- a trojvrstvové MGG; červené kruhy a modré trojuholníky zodpovedajú viacvrstvovému čistému grafénu pestovanému na Cu a Ni zo štúdií Li et al. (6) a Kim a kol. (8) a následne prenesené na Si02/Si alebo kremeň; a zelené trojuholníky sú hodnoty pre RGO v rôznych stupňoch redukcie zo štúdie Bonaccorso et al. (18). (B a C) Normalizovaná zmena odporu mono-, dvoj- a trojvrstvových MGG a G ako funkcia kolmého (B) a paralelného (C) napätia na smer toku prúdu. (D) Normalizovaná zmena odporu dvojvrstvy G (červená) a MGG (čierna) pri zaťažení cyklickým deformovaním až do 50% kolmého napätia. (E) Normalizovaná zmena odporu trojvrstvy G (červená) a MGG (čierna) pri zaťažení cyklickým namáhaním až do 90 % paralelného namáhania. (F) Normalizovaná zmena kapacity mono-, bi- a trojvrstvových G a dvoj- a trojvrstvových MGG ako funkcia napätia. Vložkou je štruktúra kondenzátora, kde polymérnym substrátom je SEBS a polymérnou dielektrickou vrstvou je SEBS s hrúbkou 2 μm.
Aby sme vyhodnotili výkon MGG závislý od napätia, preniesli sme grafén na termoplastické elastomérne styrén-etylén-butadién-styrénové (SEBS) substráty (~2 cm široké a ~5 cm dlhé) a vodivosť sa merala, keď bol substrát natiahnutý. (pozri Materiály a metódy) kolmo aj rovnobežne so smerom toku prúdu (obr. 2, B a C). Elektrické správanie závislé od napätia sa zlepšilo začlenením nanosrolov a zvyšujúcim sa počtom grafénových vrstiev. Napríklad, keď je napätie kolmé na tok prúdu, v prípade jednovrstvového grafénu pridanie zvitkov zvýšilo napätie pri elektrickom prerušení z 5 na 70 %. Odolnosť voči namáhaniu trojvrstvového grafénu je tiež výrazne zlepšená v porovnaní s jednovrstvovým grafénom. S nanozvitkami sa pri 100% kolmom namáhaní zvýšila odolnosť trojvrstvovej štruktúry MGG iba o 50% v porovnaní s 300% pre trojvrstvový grafén bez zvitkov. Bola skúmaná zmena odporu pri cyklickom deformačnom zaťažení. Pre porovnanie (obr. 2D), odpory hladkého dvojvrstvového grafénového filmu sa zvýšili asi 7,5-krát po ~700 cykloch pri 50% kolmom namáhaní a neustále sa zvyšovali s namáhaním v každom cykle. Na druhej strane sa odpor dvojvrstvového MGG zvýšil iba asi 2, 5-krát po ~ 700 cykloch. Aplikovaním až 90% deformácie pozdĺž paralelného smeru sa odpor trojvrstvového grafénu zvýšil ~100-krát po 1000 cykloch, zatiaľ čo v trojvrstvovom MGG je to iba ~8-krát (obr. 2E). Výsledky cyklistiky sú znázornené na obr. S7. Relatívne rýchlejší nárast odporu pozdĺž paralelného smeru deformácie je spôsobený tým, že orientácia trhlín je kolmá na smer toku prúdu. Odchýlka odporu pri zaťažení a odľahčení je spôsobená viskoelastickou regeneráciou elastomérneho substrátu SEBS. Stabilnejší odpor prúžkov MGG počas cyklovania je spôsobený prítomnosťou veľkých zvitkov, ktoré môžu premostiť popraskané časti grafénu (ako pozoruje AFM), čím pomáhajú udržiavať perkolačnú dráhu. Tento jav udržiavania vodivosti perkolačnou dráhou bol hlásený skôr pre prasknuté kovové alebo polovodičové filmy na elastomérnych substrátoch (40, 41).
Aby sme vyhodnotili tieto filmy na báze grafénu ako hradlové elektródy v roztiahnuteľných zariadeniach, pokryli sme grafénovú vrstvu dielektrickou vrstvou SEBS (hrúbka 2 μm) a monitorovali sme zmenu dielektrickej kapacity ako funkciu napätia (pozri obr. 2F a doplnkové materiály pre podrobnosti). Zistili sme, že kapacity s jednoduchými monovrstvovými a dvojvrstvovými grafénovými elektródami sa rýchlo znížili v dôsledku straty vodivosti grafénu v rovine. Na rozdiel od toho kapacity hradlované MGG, ako aj obyčajný trojvrstvový grafén vykazovali zvýšenie kapacity s napätím, čo sa očakáva z dôvodu zníženia hrúbky dielektrika s napätím. Očakávané zvýšenie kapacity sa veľmi dobre zhodovalo so štruktúrou MGG (obr. S8). To naznačuje, že MGG je vhodný ako hradlová elektróda pre roztiahnuteľné tranzistory.
Aby sme ďalej preskúmali úlohu 1D grafénového zvitku na toleranciu elektrickej vodivosti voči namáhaniu a lepšiu kontrolu oddelenia medzi vrstvami grafénu, použili sme CNT potiahnuté sprejom na nahradenie grafénových zvitkov (pozri doplnkové materiály). Aby sme napodobnili štruktúry MGG, uložili sme tri hustoty CNT (to znamená CNT1
(A až C) AFM snímky troch rôznych hustôt CNT (CNT1
Aby sme ďalej porozumeli ich schopnosti ako elektród pre roztiahnuteľnú elektroniku, systematicky sme skúmali morfológie MGG a G-CNT-G pod napätím. Optická mikroskopia a skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM) nie sú efektívne metódy charakterizácie, pretože obom chýba farebný kontrast a SEM je vystavená obrazovým artefaktom počas elektrónového skenovania, keď je grafén na polymérnych substrátoch (obr. S9 a S10). Na pozorovanie in situ povrchu grafénu pod napätím sme zhromaždili merania AFM na trojvrstvových MGG a obyčajnom graféne po prenose na veľmi tenké (~ 0,1 mm hrubé) a elastické substráty SEBS. V dôsledku vnútorných defektov v CVD graféne a vonkajšieho poškodenia počas procesu prenosu sa na napnutom graféne nevyhnutne vytvárajú trhliny a so zvyšujúcim sa namáhaním sa trhliny stávajú hustejšie (obr. 4, A až D). V závislosti od stohovacej štruktúry elektród na báze uhlíka vykazujú trhliny rôznu morfológiu (obr. S11) (27). Hustota oblasti trhliny (definovaná ako plocha trhliny / analyzovaná plocha) viacvrstvového grafénu je po namáhaní menšia ako hustota jednovrstvového grafénu, čo je v súlade so zvýšením elektrickej vodivosti pre MGG. Na druhej strane sa často pozoruje, že zvitky premosťujú trhliny a poskytujú dodatočné vodivé cesty v napnutom filme. Napríklad, ako je označené na obrázku na obr. 4B, široký zvitok prešiel cez trhlinu v trojvrstve MGG, ale v obyčajnom graféne nebol pozorovaný žiadny zvitok (obr. 4, E až H). Podobne CNT tiež premostili trhliny v graféne (obr. S11). Plošná hustota trhliny, hustota plochy zvitku a drsnosť filmov sú zhrnuté na obr. 4K.
(A až H) In situ AFM snímky trojvrstvových G/G zvitkov (A až D) a trojvrstvových G štruktúr (E až H) na veľmi tenkom elastoméri SEBS (hrúbka ~ 0,1 mm) pri 0, 20, 60 a 100 % kmeňa. Reprezentatívne trhliny a zvitky sú označené šípkami. Všetky obrázky AFM sú v oblasti 15 μm × 15 μm s použitím rovnakej farebnej stupnice, ako je označená. (I) Simulačná geometria vzorovaných monovrstvových grafénových elektród na substráte SEBS. (J) Simulačná obrysová mapa maximálneho hlavného logaritmického kmeňa v monovrstvovom graféne a substráte SEBS pri 20% vonkajšom namáhaní. (K) Porovnanie hustoty oblasti trhliny (červený stĺpec), hustoty oblasti posuvu (žltý stĺpec) a drsnosti povrchu (modrý stĺpec) pre rôzne štruktúry grafénu.
Keď sú filmy MGG natiahnuté, existuje dôležitý dodatočný mechanizmus, ktorým môžu zvitky premostiť popraskané oblasti grafénu a udržiavať tak perkolačnú sieť. Grafénové zvitky sú sľubné, pretože môžu byť dlhé desiatky mikrometrov, a preto sú schopné preklenúť trhliny, ktoré sú zvyčajne až do mikrometrov. Okrem toho, pretože zvitky pozostávajú z viacerých vrstiev grafénu, očakáva sa, že budú mať nízky odpor. Na porovnanie, relatívne husté (s nižšou priepustnosťou) siete CNT sú potrebné na poskytovanie porovnateľnej schopnosti vodivého premostenia, pretože CNT sú menšie (typicky niekoľko mikrometrov na dĺžku) a menej vodivé ako špirály. Na druhej strane, ako je znázornené na obr. S12, zatiaľ čo grafén praská počas naťahovania, aby sa prispôsobil namáhaniu, zvitky nepraskajú, čo naznačuje, že grafén sa môže kĺzať po podkladovom graféne. Dôvodom, prečo nepraskajú, je pravdepodobne zrolovaná štruktúra zložená z mnohých vrstiev grafénu (dĺžka ~ 1 až 2 0 μm, šírka ~ 0,1 až 1 μm a výška ~ 10 až 100 nm), ktorá má vyšší efektívny modul ako jednovrstvový grafén. Ako uvádzajú Green a Hersam (42), kovové siete CNT (priemer trubice 1,0 nm) môžu dosiahnuť nízky odpor plechu < 100 ohmov/sq napriek veľkému odporu spojenia medzi CNT. Vzhľadom na to, že naše grafénové zvitky majú šírku 0,1 až 1 μm a že zvitky G/G majú oveľa väčšie kontaktné plochy ako CNT, kontaktný odpor a kontaktná plocha medzi grafénovými a grafénovými zvitkami by nemali byť obmedzujúcimi faktormi na udržanie vysokej vodivosti.
Grafén má oveľa vyšší modul ako substrát SEBS. Hoci efektívna hrúbka grafénovej elektródy je oveľa nižšia ako hrúbka substrátu, tuhosť grafénu krát jeho hrúbka je porovnateľná s hrúbkou substrátu (43, 44), čo vedie k miernemu efektu tuhého ostrovčeka. Simulovali sme deformáciu grafénu s hrúbkou 1 nm na substráte SEBS (podrobnosti nájdete v doplnkových materiáloch). Podľa výsledkov simulácie, keď sa na substrát SEBS externe aplikuje 20% napätie, priemerné napätie v graféne je ~6,6% (obr. 4J a obr. S13D), čo je v súlade s experimentálnymi pozorovaniami (pozri obr. S13). . Porovnali sme kmeň v oblasti vzorovaného grafénu a substrátu pomocou optickej mikroskopie a zistili sme, že kmeň v oblasti substrátu je najmenej dvojnásobkom kmeňa v oblasti grafénu. To naznačuje, že napätie aplikované na vzory grafénových elektród by mohlo byť výrazne obmedzené a na vrchu SEBS by sa vytvorili tvrdé ostrovy grafénu (26, 43, 44).
Schopnosť elektród MGG udržiavať vysokú vodivosť pri vysokom namáhaní je preto pravdepodobne umožnená dvoma hlavnými mechanizmami: (i) Zvitky môžu premosťovať odpojené oblasti, aby sa zachovala vodivá perkolačná dráha, a (ii) viacvrstvové grafénové listy/elastomér sa môžu posúvať. nad sebou, čo má za následok znížené namáhanie grafénových elektród. V prípade viacerých vrstiev preneseného grafénu na elastoméri nie sú vrstvy navzájom pevne spojené, čo sa môže posúvať v reakcii na napätie (27). Zvitky tiež zvýšili drsnosť grafénových vrstiev, čo môže pomôcť zvýšiť separáciu medzi vrstvami grafénu a tým umožniť posúvanie grafénových vrstiev.
Celokarbónové zariadenia sú nadšene sledované kvôli nízkym nákladom a vysokej priepustnosti. V našom prípade boli celouhlíkové tranzistory vyrobené s použitím spodného grafénového hradla, horného kontaktu zdroj/odtok grafénu, triedeného polovodiča CNT a SEBS ako dielektrika (obr. 5A). Ako je znázornené na obr. 5B, celouhlíkové zariadenie s CNT ako zdrojom/odtokom a bránou (spodné zariadenie) je nepriehľadnejšie ako zariadenie s grafénovými elektródami (horné zariadenie). Je to preto, že siete CNT vyžadujú väčšie hrúbky a následne aj nižšie optické priepustnosti, aby sa dosiahli plošné odpory podobné odporu grafénu (obr. S4). Obrázok 5 (C a D) ukazuje reprezentatívne krivky prenosu a výstupu pred napätím pre tranzistor vyrobený s dvojvrstvovými elektródami MGG. Šírka kanála a dĺžka nenapätého tranzistora boli 800 a 100 μm. Nameraný pomer zapnutia/vypnutia je väčší ako 103 so zapnutými a vypnutými prúdmi na úrovniach 10-5 a 10-8 A. Výstupná krivka vykazuje ideálne lineárne a saturačné režimy s jasnou závislosťou od hradlového napätia, čo naznačuje ideálny kontakt medzi CNT a grafénovými elektródami (45). Pozorovalo sa, že kontaktný odpor s grafénovými elektródami je nižší ako pri odparenom Au filme (pozri obr. S14). Saturačná pohyblivosť roztiahnuteľného tranzistora je približne 5,6 cm2/Vs, podobná mobilite rovnakých polymérovo triedených tranzistorov CNT na pevných Si substrátoch s 300 nm Si02 ako dielektrickou vrstvou. Ďalšie zlepšenie mobility je možné pomocou optimalizovanej hustoty rúrok a iných typov rúr ( 46).
(A) Schéma roztiahnuteľného tranzistora na báze grafénu. SWNT, jednostenné uhlíkové nanorúrky. (B) Fotografia roztiahnuteľných tranzistorov vyrobených z grafénových elektród (hore) a elektród CNT (dole). Rozdiel v transparentnosti je jasne viditeľný. ( C a D ) Prenosové a výstupné krivky tranzistora na báze grafénu na SEBS pred napätím. (E a F) Prenosové krivky, prúd zapnutia a vypnutia, pomer zapnutia / vypnutia a pohyblivosť tranzistora na báze grafénu pri rôznych napätiach.
Keď bolo priehľadné, celouhlíkové zariadenie natiahnuté v smere rovnobežnom so smerom transportu náboja, bola pozorovaná minimálna degradácia až do 120% napätia. Počas strečingu pohyblivosť plynulo klesala z 5,6 cm2/Vs pri 0 % namáhaní na 2,5 cm2/Vs pri 120 % namáhaní (obr. 5F). Porovnali sme tiež výkon tranzistora pre rôzne dĺžky kanálov (pozri tabuľku S1). Pozoruhodné je, že pri zaťažení až 105% všetky tieto tranzistory stále vykazovali vysoký pomer zapnutia/vypnutia (>103) a pohyblivosť (>3 cm2/Vs). Okrem toho sme zhrnuli všetky nedávne práce na celouhlíkových tranzistoroch (pozri tabuľku S2) (47–52). Optimalizáciou výroby zariadení na elastoméroch a použitím MGG ako kontaktov naše celouhlíkové tranzistory vykazujú dobrý výkon, pokiaľ ide o mobilitu a hysterézu, ako aj vysokú rozťažnosť.
Ako aplikáciu plne transparentného a roztiahnuteľného tranzistora sme ho použili na ovládanie spínania LED (obr. 6A). Ako je znázornené na obr. 6B, zelenú LED diódu je možné jasne vidieť cez roztiahnuteľné celouhlíkové zariadenie umiestnené priamo nad ním. Pri natiahnutí na ~100 % (obr. 6, C a D) sa intenzita svetla LED nemení, čo je v súlade s výkonom tranzistora opísaným vyššie (pozri film S1). Toto je prvá správa o roztiahnuteľných riadiacich jednotkách vyrobených pomocou grafénových elektród, ktoré demonštrujú novú možnosť roztiahnuteľnej elektroniky z grafénu.
(A) Obvod tranzistora na budenie LED. GND, zem. (B) Fotografia roztiahnuteľného a priehľadného celouhlíkového tranzistora pri 0% napätí namontovaného nad zelenou LED. (C) Celokarbónový priehľadný a roztiahnuteľný tranzistor používaný na spínanie LED je namontovaný nad LED pri 0% (vľavo) a ~100% napätí (vpravo). Biele šípky ukazujú ako žlté značky na zariadení, ktoré ukazujú zmenu vzdialenosti, ktorá sa naťahuje. (D) Bočný pohľad na natiahnutý tranzistor s LED zatlačenou do elastoméru.
Na záver sme vyvinuli priehľadnú vodivú grafénovú štruktúru, ktorá si zachováva vysokú vodivosť pri veľkých napätiach ako roztiahnuteľné elektródy, čo umožňujú grafénové nanozvitky medzi naskladanými grafénovými vrstvami. Tieto dvoj- a trojvrstvové elektródové štruktúry MGG na elastoméri si môžu zachovať 21 a 65 % z ich 0 % vodivosti napätia pri namáhaní až 100 %, v porovnaní s úplnou stratou vodivosti pri namáhaní 5 % pre typické jednovrstvové grafénové elektródy. . Dodatočné vodivé dráhy grafénových zvitkov, ako aj slabá interakcia medzi prenášanými vrstvami prispievajú k vynikajúcej stabilite vodivosti pri zaťažení. Ďalej sme použili túto grafénovú štruktúru na výrobu celouhlíkových roztiahnuteľných tranzistorov. Zatiaľ je to najviac roztiahnuteľný tranzistor na báze grafénu s najlepšou transparentnosťou bez použitia vybočenia. Aj keď sa táto štúdia uskutočnila s cieľom umožniť grafén pre roztiahnuteľnú elektroniku, veríme, že tento prístup možno rozšíriť na ďalšie 2D materiály, aby sa umožnila roztiahnuteľná 2D elektronika.
Veľkoplošný CVD grafén sa pestoval na suspendovaných Cu fóliách (99,999 %; Alfa Aesar) pri konštantnom tlaku 0,5 mtorr s 50–SCCM (štandardný kubický centimeter za minútu) CH4 a 20–SCCM H2 ako prekurzormi pri 1000 °C. Obe strany Cu fólie boli pokryté monovrstvou grafénu. Tenká vrstva PMMA (2000 ot./min.; A4, Microchem) bola nanesená rotačným povlakom na jednu stranu Cu fólie, čím sa vytvorila štruktúra PMMA/G/Cu fólia/G. následne bol celý film namočený v 0,1 M roztoku persíranu amónneho [(NH4)2S208] na približne 2 hodiny, aby sa odleptala Cu fólia. Počas tohto procesu sa nechránený grafén na zadnej strane najprv roztrhol pozdĺž hraníc zŕn a potom sa zroloval do zvitkov kvôli povrchovému napätiu. Zvitky boli pripevnené na horný grafénový film podporovaný PMMA, čím sa vytvorili zvitky PMMA / G / G. Filmy boli následne niekoľkokrát premyté v deionizovanej vode a položené na cieľový substrát, ako je tuhý Si02/Si alebo plastový substrát. Hneď ako pripojená fólia zaschla na substráte, vzorka sa postupne namočila do acetónu, 1:1 acetón/IPA (izopropylalkohol) a IPA na 30 s, aby sa odstránil PMMA. Filmy sa zahrievali pri 100 °C počas 15 minút alebo sa cez noc udržiavali vo vákuu, aby sa úplne odstránila zachytená voda predtým, ako sa na ne prenesie ďalšia vrstva G/G scroll. Týmto krokom bolo zabrániť oddeleniu grafénového filmu od substrátu a zabezpečiť úplné pokrytie MGG počas uvoľňovania nosnej vrstvy PMMA.
Morfológia štruktúry MGG bola pozorovaná pomocou optického mikroskopu (Leica) a rastrovacieho elektrónového mikroskopu (1 kV; FEI). Mikroskop atómovej sily (Nanoscope III, Digital Instrument) pracoval v režime klepania na pozorovanie detailov G zvitkov. Priehľadnosť filmu bola testovaná ultrafialovým spektrometrom (Agilent Cary 6000i). Pre testy, keď bolo napätie pozdĺž kolmého smeru toku prúdu, sa fotolitografia a O2 plazma použili na vzorovanie grafénových štruktúr do pásikov (~300 μm široký a ~2000 μm dlhý) a Au (50 nm) elektródy boli tepelne nanesené pomocou tieňové masky na oboch koncoch dlhej strany. Grafénové prúžky sa potom uviedli do kontaktu s elastomérom SEBS (~2 cm široký a ~5 cm dlhý), pričom dlhá os prúžkov bola rovnobežná s krátkou stranou SEBS, po ktorej nasledovalo BOE (tlmené oxidové leptanie) (HF:H2O 1:6) leptanie a eutektické gálium indium (EGaIn) ako elektrické kontakty. Pre paralelné deformačné testy sa na substráty SEBS preniesli nevzorované grafénové štruktúry (~ 5 × 10 mm) s dlhými osami rovnobežnými s dlhou stranou substrátu SEBS. V oboch prípadoch bol celý G (bez G zvitkov)/SEBS natiahnutý pozdĺž dlhej strany elastoméru v ručnom prístroji a in situ sme merali ich zmeny odporu pri zaťažení na sonde s polovodičovým analyzátorom (Keithley 4200 -SCS).
Vysoko roztiahnuteľné a transparentné celouhlíkové tranzistory na elastickom substráte boli vyrobené nasledujúcimi postupmi, aby sa zabránilo poškodeniu polymérneho dielektrika a substrátu organickým rozpúšťadlom. MGG štruktúry sa preniesli na SEBS ako hradlové elektródy. Na získanie jednotnej tenkovrstvovej polymérnej dielektrickej vrstvy (hrúbka 2 μm) sa roztok toluénu SEBS (80 mg / ml) odstredil na substrát Si02 / Si modifikovaný oktadecyltrichlórsilánom (OTS) pri 1 000 ot./min počas 1 minúty. Tenký dielektrický film možno ľahko preniesť z hydrofóbneho povrchu OTS na substrát SEBS pokrytý pripraveným grafénom. Kondenzátor by sa mohol vyrobiť nanesením hornej elektródy z tekutého kovu (EGaIn; Sigma-Aldrich) na určenie kapacity ako funkcie napätia pomocou merača LCR (indukčnosť, kapacita, odpor) (Agilent). Druhá časť tranzistora pozostávala z polymérovo triedených polovodičových CNT podľa vyššie uvedených postupov (53). Vzorované zdrojové/odtokové elektródy boli vyrobené na pevných substrátoch Si02/Si. Následne boli dve časti, dielektrikum/G/SEBS a CNT/vzorované G/Si02/Si, navzájom laminované a namočené v BOE, aby sa odstránil tuhý substrát Si02/Si. Takto boli vyrobené plne priehľadné a roztiahnuteľné tranzistory. Elektrické testovanie pri namáhaní sa uskutočnilo na manuálnom napínacom nastavení ako vyššie uvedený spôsob.
Doplnkový materiál k tomuto článku je dostupný na http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
obr. S1. Optické mikroskopické snímky monovrstvy MGG na SiO2/Si substrátoch pri rôznych zväčšeniach.
obr. S4. Porovnanie dvojsondových odporov a priepustnosti pri 550 nm mono-, dvoj- a trojvrstvového obyčajného grafénu (čierne štvorce), MGG (červené kruhy) a CNT (modrý trojuholník).
obr. S7. Normalizovaná zmena odporu mono- a dvojvrstvových MGG (čierna) a G (červená) pri zaťažení ~ 1000 cyklickým deformovaním až do 40 a 90% paralelného napätia.
obr. S10. SEM snímka trojvrstvového MGG na elastoméri SEBS po napätí, ktorá ukazuje dlhý posuvný kríž cez niekoľko trhlín.
obr. S12. AFM snímka trojvrstvového MGG na veľmi tenkom elastoméri SEBS pri 20 % deformácii, ktorá ukazuje, že zvitok prešiel cez trhlinu.
tabuľka S1. Mobility dvojvrstvových MGG-jednostenných uhlíkových nanorúrok tranzistorov pri rôznych dĺžkach kanálov pred a po napätí.
Toto je článok s otvoreným prístupom distribuovaný v súlade s podmienkami licencie Creative Commons Attribution-NonCommercial, ktorá povoľuje používanie, distribúciu a reprodukciu na akomkoľvek médiu, pokiaľ výsledné použitie nie je na komerčné účely a za predpokladu, že pôvodné dielo je správne. citované.
POZNÁMKA: Vašu e-mailovú adresu požadujeme len preto, aby osoba, ktorej stránku odporúčate, vedela, že chcete, aby ju videla, a že nejde o nevyžiadanú poštu. Nezachytávame žiadnu e-mailovú adresu.
Táto otázka slúži na testovanie, či ste alebo nie ste ľudským návštevníkom, a na zabránenie automatickým odosielaniam spamu.
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science. Všetky práva vyhradené. AAAS je partnerom spoločností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.