Dvojrozmerné materiály, ako je grafén, sú atraktívne pre konvenčné polovodičové aplikácie aj pre vznikajúce aplikácie vo flexibilnej elektronike. Vysoká pevnosť v ťahu grafénu však vedie k lámaniu pri nízkom napätí, čo sťažuje využitie jeho mimoriadnych elektronických vlastností v roztiahnuteľnej elektronike. Aby sme umožnili vynikajúci výkon transparentných grafénu závislý od napätia, vytvorili sme grafénové nanosvitky medzi naskladanými vrstvami grafénu, označované ako viacvrstvové grafénové/grafénové zvitky (MGG). Pod napätím niektoré zvitky premostili fragmentované domény grafénu, aby si udržali perkolačnú sieť, ktorá umožnila vynikajúcu vodivosť pri vysokých napätiach. Trojvrstvové MGG nanesené na elastoméroch si zachovali 65 % svojej pôvodnej vodivosti pri 100 % napätí, ktoré je kolmé na smer toku prúdu, zatiaľ čo trojvrstvové filmy grafénu bez nanosvitkov si zachovali iba 25 % svojej počiatočnej vodivosti. Roztiahnuteľný celouhlíkový tranzistor vyrobený s použitím MGG ako elektród vykazoval priepustnosť > 90 % a zachoval si 60 % svojho pôvodného prúdového výstupu pri 120 % napätí (rovnobežne so smerom transportu náboja). Tieto vysoko roztiahnuteľné a transparentné celouhlíkové tranzistory by mohli umožniť výrobu sofistikovanej roztiahnuteľnej optoelektroniky.
Roztiahnuteľná transparentná elektronika je rastúca oblasť, ktorá má dôležité uplatnenie v pokročilých biointegrovaných systémoch (1, 2), ako aj potenciál integrácie s roztiahnuteľnou optoelektronikou (3, 4) na výrobu sofistikovanej mäkkej robotiky a displejov. Grafén vykazuje veľmi žiaduce vlastnosti atómovej hrúbky, vysokej priehľadnosti a vysokej vodivosti, ale jeho implementáciu v roztiahnuteľných aplikáciách brzdí jeho tendencia praskať pri malých napätiach. Prekonanie mechanických obmedzení grafénu by mohlo umožniť novú funkcionalitu v roztiahnuteľných transparentných zariadeniach.
Vďaka jedinečným vlastnostiam je grafén silným kandidátom na ďalšiu generáciu transparentných vodivých elektród (5, 6). V porovnaní s najbežnejšie používaným transparentným vodičom, oxidom india a cínu [ITO; 100 ohmov/štvorec (sq) pri 90 % priehľadnosti], má monovrstvový grafén vypestovaný chemickým nanášaním z pár (CVD) podobnú kombináciu plošného odporu (125 ohmov/sq) a priehľadnosti (97,4 %) (5). Okrem toho majú grafénové filmy v porovnaní s ITO mimoriadnu flexibilitu (7). Napríklad na plastovom substráte je možné jeho vodivosť zachovať aj pri polomere ohybu zakrivenia len 0,8 mm (8). Na ďalšie zlepšenie jeho elektrického výkonu ako transparentného flexibilného vodiča boli v predchádzajúcich prácach vyvinuté grafénové hybridné materiály s jednorozmernými (1D) striebornými nanodrôtmi alebo uhlíkovými nanotrubicami (CNT) (9–11). Okrem toho sa grafén používa ako elektródy pre zmiešané rozmerové heteroštruktúrne polovodiče (ako napríklad 2D objemový Si, 1D nanodrôty/nanotrubice a 0D kvantové bodky) (12), flexibilné tranzistory, solárne články a svetelné diódy (LED) (13–23).
Hoci grafén preukázal sľubné výsledky pre flexibilnú elektroniku, jeho použitie v roztiahnuteľnej elektronike bolo obmedzené jeho mechanickými vlastnosťami (17, 24, 25); grafén má rovinnú tuhosť 340 N/m a Youngov modul 0,5 TPa (26). Silná uhlík-uhlíková sieť neposkytuje žiadne mechanizmy na rozptyl energie pre aplikované napätie, a preto ľahko praská pri napätí menšom ako 5 %. Napríklad CVD grafén prenesený na elastický substrát z polydimetylsiloxánu (PDMS) si môže udržať svoju vodivosť len pri napätí menšom ako 6 % (8). Teoretické výpočty ukazujú, že pokrčenie a vzájomné pôsobenie medzi rôznymi vrstvami by mali výrazne znížiť tuhosť (26). Uvádza sa, že stohovaním grafénu do viacerých vrstiev je tento dvoj- alebo trojvrstvový grafén roztiahnuteľný na 30 % napätia, pričom vykazuje 13-krát menšiu zmenu odporu ako monovrstvový grafén (27). Táto roztiahnuteľnosť je však stále výrazne nižšia ako u najmodernejších roztiahnuteľných vodičov (28, 29).
Tranzistory sú dôležité v roztiahnuteľných aplikáciách, pretože umožňujú sofistikované odčítanie údajov zo senzorov a analýzu signálov (30, 31). Tranzistory na PDMS s viacvrstvovým grafénom ako zdrojovými/odtokovými elektródami a materiálom kanála si dokážu udržať elektrickú funkciu až do 5 % napätia (32), čo je výrazne pod minimálnou požadovanou hodnotou (~50 %) pre nositeľné senzory monitorujúce zdravie a elektronickú kožu (33, 34). Nedávno sa skúmal prístup grafénu kirigami a tranzistor riadený kvapalným elektrolytom sa dá natiahnuť až na 240 % (35). Táto metóda však vyžaduje suspendovaný grafén, čo komplikuje proces výroby.
V tomto projekte dosahujeme vysoko roztiahnuteľné grafénové zariadenia interkaláciou grafénu (s dĺžkou ~1 až 20 μm, šírkou ~0,1 až 1 μm a výškou ~10 až 100 nm) medzi vrstvy grafénu. Predpokladáme, že tieto grafénové zvitky by mohli poskytovať vodivé cesty na premostenie trhlín v grafénových listoch, čím by sa udržiavala vysoká vodivosť pod napätím. Grafénové zvitky nevyžadujú ďalšiu syntézu ani proces; prirodzene sa tvoria počas procesu mokrého prenosu. Použitím viacvrstvových G/G (grafén/grafén) zvitkov (MGG), grafénu roztiahnuteľných elektród (zdroj/odtok a hradlo) a polovodičových CNT sme dokázali demonštrovať vysoko transparentné a vysoko roztiahnuteľné celouhlíkové tranzistory, ktoré je možné natiahnuť na 120 % napätia (rovnobežne so smerom prenosu náboja) a zachovať si 60 % svojho pôvodného prúdového výstupu. Ide o doteraz najroztiahnuteľnejší transparentný tranzistor na báze uhlíka a poskytuje dostatočný prúd na riadenie anorganickej LED diódy.
Aby sme umožnili výrobu veľkoplošných transparentných roztiahnuteľných grafénu, zvolili sme grafén pestovaný metódou CVD na Cu fólii. Cu fólia bola zavesená v strede CVD kremennej trubice, aby sa umožnil rast grafénu na oboch stranách a vytvorili sa štruktúry G/Cu/G. Na prenos grafénu sme najprv naniesli tenkú vrstvu poly(metylmetakrylátu) (PMMA) na ochranu jednej strany grafénu, ktorú sme nazvali vrchný grafén (naopak pre druhú stranu grafénu), a následne sme celú fóliu (PMMA/vrchný grafén/Cu/spodný grafén) namočili do roztoku (NH4)2S2O8, aby sa Cu fólia odleptala. Spodný grafén bez PMMA povlaku bude mať nevyhnutne praskliny a defekty, ktoré umožnia leptadlu preniknúť cez ne (36, 37). Ako je znázornené na obr. 1A, pod vplyvom povrchového napätia sa uvoľnené grafénové domény zrolovali do zvitkov a následne sa pripojili na zostávajúcu vrchnú G/PMMA fóliu. Zvitky zhora G/G sa dajú preniesť na akýkoľvek substrát, ako napríklad SiO2/Si, sklo alebo mäkký polymér. Opakovanie tohto procesu prenosu niekoľkokrát na ten istý substrát poskytuje štruktúry MGG.
(A) Schematické znázornenie postupu výroby MGG ako roztiahnuteľnej elektródy. Počas prenosu grafénu bol zadný grafén na Cu fólii rozlomený na hraniciach a defektoch, zrolovaný do ľubovoľných tvarov a pevne pripevnený k horným filmom, čím sa vytvorili nanosvitky. Štvrtý obrázok zobrazuje stohovanú štruktúru MGG. (B a C) Vysokosoľové TEM charakterizácie monovrstvového MGG so zameraním na monovrstvový grafén (B) a oblasť zvitku (C). Vložka (B) je obrázok s nízkym zväčšením zobrazujúci celkovú morfológiu monovrstvových MGG na TEM mriežke. Vložky (C) sú profily intenzity pozdĺž obdĺžnikových políčok uvedených na obrázku, kde vzdialenosti medzi atómovými rovinami sú 0,34 a 0,41 nm. (D) Spektrum EEL na hrane uhlíka K s označenými charakteristickými grafitovými píkmi π* a σ*. (E) Rezný AFM obrázok monovrstvových zvitkov G/G s výškovým profilom pozdĺž žltej bodkovanej čiary. (F až I) Snímky z optickej mikroskopie a AFM trojvrstvy G bez (F a H) a so zvitkami (G a I) na 300 nm hrubých substrátoch SiO2/Si. Reprezentatívne zvitky a vrásky boli označené, aby sa zvýraznili ich rozdiely.
Aby sme overili, či sú zvitky vo svojej podstate zrolovaný grafén, vykonali sme štúdie transmisnej elektrónovej mikroskopie (TEM) s vysokým rozlíšením a spektroskopiu strát elektrónovej energie (EEL) na štruktúrach zvitkov monovrstvy top-G/G. Obrázok 1B zobrazuje hexagonálnu štruktúru monovrstvového grafénu a vložka zobrazuje celkovú morfológiu filmu pokrytého na jednom uhlíkovom otvore TEM mriežky. Monovrstva grafénu pokrýva väčšinu mriežky a objavujú sa niektoré grafénové vločky v prítomnosti viacerých stohov hexagonálnych kruhov (obr. 1B). Priblížením na jednotlivý zvitok (obr. 1C) sme pozorovali veľké množstvo mriežkových prúžkov grafénu s mriežkovou roztečou v rozsahu 0,34 až 0,41 nm. Tieto merania naznačujú, že vločky sú náhodne zrolované a nejde o dokonalý grafit, ktorý má mriežkovú rozteč 0,34 nm pri stohovaní vrstiev „ABAB“. Obrázok 1D zobrazuje EEL spektrum na hrane uhlíka K, kde vrchol pri 285 eV pochádza z π* orbitalu a druhý okolo 290 eV je spôsobený prechodom σ* orbitalu. Je vidieť, že v tejto štruktúre dominuje väzba sp2, čo potvrdzuje, že zvitky sú vysoko grafitické.
Snímky z optickej mikroskopie a mikroskopie atómových síl (AFM) poskytujú pohľad na rozloženie grafénu v nanoškruciach v MGG (obr. 1, E až G a obr. S1 a S2). Škruci sú náhodne rozmiestnené po povrchu a ich hustota v rovine sa zvyšuje úmerne s počtom naskladaných vrstiev. Mnohé špirály sú zamotané do uzlov a vykazujú nerovnomerné výšky v rozsahu 10 až 100 nm. Sú dlhé 1 až 20 μm a široké 0,1 až 1 μm v závislosti od veľkosti ich počiatočných grafénu. Ako je znázornené na obr. 1 (H a I), špirály majú výrazne väčšie rozmery ako vrásky, čo vedie k oveľa drsnejšiemu rozhraniu medzi vrstvami grafénu.
Na meranie elektrických vlastností sme pomocou fotolitografie vytvorili vzory grafénu so špirálovými štruktúrami alebo bez nich a vrstvením do pásov so šírkou 300 μm a dĺžkou 2000 μm. Dvojsondové odpory ako funkcia deformácie boli merané za okolitých podmienok. Prítomnosť špirál znížila odpor monovrstvového grafénu o 80 % s iba 2,2 % poklesom priepustnosti (obr. S4). To potvrdzuje, že nanoskrutky, ktoré majú vysokú prúdovú hustotu až do 5 × 107 A/cm2 (38, 39), majú veľmi pozitívny elektrický príspevok k MGG. Spomedzi všetkých mono-, dvoj- a trojvrstvových hladkých grafénov a MGG má trojvrstvový MGG najlepšiu vodivosť s priehľadnosťou takmer 90 %. Pre porovnanie s inými zdrojmi grafénu uvedenými v literatúre sme tiež merali odpory štvorsondových vrstiev (obr. S5) a uviedli sme ich ako funkciu priepustnosti pri 550 nm (obr. S6) na obr. 2A. MGG vykazuje porovnateľnú alebo vyššiu vodivosť a transparentnosť ako umelo naskladaný viacvrstvový hladký grafén a redukovaný oxid grafénu (RGO) (6, 8, 18). Treba poznamenať, že vrstvové odpory umelo naskladaného viacvrstvového hladkého grafénu z literatúry sú o niečo vyššie ako u nášho MGG, pravdepodobne kvôli ich neoptimalizovaným podmienkam rastu a metóde prenosu.
(A) Závislosť odporu štvorvrstvových vrstiev od transmitancie pri 550 nm pre niekoľko typov grafénu, kde čierne štvorce označujú jedno-, dvoj- a trojvrstvové MGG; červené kruhy a modré trojuholníky zodpovedajú viacvrstvovému hladkému grafénu vypestovanému na Cu a Ni zo štúdií Li a kol. (6) a Kima a kol. (8) a následne prenesenému na SiO2/Si alebo kremeň; a zelené trojuholníky sú hodnoty pre RGO pri rôznych stupňoch redukcie zo štúdie Bonaccorsa a kol. (18). (B a C) Normalizovaná zmena odporu jedno-, dvoj- a trojvrstvových MGG a G ako funkcia kolmého (B) a rovnobežného (C) napätia k smeru toku prúdu. (D) Normalizovaná zmena odporu dvojvrstvy G (červená) a MGG (čierna) pri cyklickom napätí až do 50 % kolmého napätia. (E) Normalizovaná zmena odporu trojvrstvy G (červená) a MGG (čierna) pri cyklickom napätí až do 90 % rovnobežného napätia. (F) Normalizovaná zmena kapacity jedno-, dvoj- a trojvrstvového G a dvoj- a trojvrstvového MGG ako funkcia deformácie. Vložka je štruktúra kondenzátora, kde polymérny substrát je SEBS a polymérna dielektrická vrstva je 2 μm hrubý SEBS.
Na vyhodnotenie výkonu MGG v závislosti od deformácie sme preniesli grafén na termoplastické elastomérové substráty styrén-etylén-butadién-styrén (SEBS) (šírky ~2 cm a dĺžky ~5 cm) a vodivosť sa merala pri naťahovaní substrátu (pozri Materiály a metódy) kolmo aj rovnobežne so smerom toku prúdu (obr. 2, B a C). Elektrické správanie závislé od deformácie sa zlepšilo s pridaním nanošraúľ a zvyšujúcim sa počtom vrstiev grafénu. Napríklad, keď je deformácia kolmá na tok prúdu, v prípade monovrstvového grafénu pridanie zvitkov zvýšilo napätie pri elektrickom prerušení z 5 na 70 %. Tolerancia deformácie trojvrstvového grafénu sa tiež výrazne zlepšila v porovnaní s monovrstvovým grafénom. Pri nanošraulkách sa pri 100 % kolmom napätí odpor trojvrstvovej štruktúry MGG zvýšil iba o 50 % v porovnaní s 300 % pre trojvrstvový grafén bez zvitkov. Bola skúmaná zmena odporu pri cyklickom zaťažení deformáciou. Pre porovnanie (obr. 2D), odpor hladkého dvojvrstvového grafénu sa po ~700 cykloch pri 50 % kolmom napätí zvýšil približne 7,5-krát a s napätím v každom cykle sa neustále zvyšoval. Na druhej strane, odpor dvojvrstvového MGG sa po ~700 cykloch zvýšil iba približne 2,5-krát. Pri aplikácii napätia až do 90 % pozdĺž rovnobežného smeru sa odpor trojvrstvového grafénu po 1000 cykloch zvýšil ~100-krát, zatiaľ čo v trojvrstvovom MGG je to len ~8-krát (obr. 2E). Výsledky cyklovania sú znázornené na obr. S7. Relatívne rýchlejší nárast odporu pozdĺž rovnobežného smeru napätia je spôsobený tým, že orientácia trhlín je kolmá na smer toku prúdu. Odchýlka odporu počas zaťažovania a odľahčovania napätia je spôsobená viskoelastickým zotavením elastomérového substrátu SEBS. Stabilnejší odpor pásikov MGG počas cyklovania je spôsobený prítomnosťou veľkých zvitkov, ktoré dokážu premostiť popraskané časti grafénu (ako bolo pozorované pomocou AFM), čo pomáha udržiavať perkolačnú dráhu. Tento jav udržiavania vodivosti perkolačnou dráhou bol už predtým zaznamenaný u popraskaných kovových alebo polovodičových filmov na elastomérových substrátoch (40, 41).
Aby sme vyhodnotili tieto filmy na báze grafénu ako hradlové elektródy v roztiahnuteľných zariadeniach, pokryli sme vrstvu grafénu dielektrickou vrstvou SEBS (hrúbkou 2 μm) a monitorovali sme zmenu dielektrickej kapacity ako funkciu deformácie (podrobnosti pozri na obr. 2F a v doplnkových materiáloch). Pozorovali sme, že kapacity s hladkými jednovrstvovými a dvojvrstvovými grafénovými elektródami sa rýchlo znížili v dôsledku straty rovinnej vodivosti grafénu. Naproti tomu kapacity hradlované MGG, ako aj hladkým trojvrstvovým grafénom, vykazovali nárast kapacity s deformáciou, čo sa očakáva v dôsledku zníženia hrúbky dielektrika s deformáciou. Očakávaný nárast kapacity veľmi dobre zodpovedal štruktúre MGG (obr. S8). To naznačuje, že MGG je vhodný ako hradlová elektróda pre roztiahnuteľné tranzistory.
Aby sme ďalej skúmali úlohu 1D grafénu v tolerancii deformácie elektrickej vodivosti a lepšie kontrolovali separáciu medzi vrstvami grafénu, použili sme na nahradenie grafénu striekaním potiahnuté CNT (pozri doplnkové materiály). Aby sme napodobnili štruktúry MGG, naniesli sme CNT v troch hustotách (t. j. CNT1
(A až C) AFM snímky troch rôznych hustôt CNT (CNT1
Aby sme lepšie pochopili ich schopnosť ako elektród pre roztiahnuteľnú elektroniku, systematicky sme skúmali morfológie MGG a G-CNT-G pod napätím. Optická mikroskopia a skenovacia elektrónová mikroskopia (SEM) nie sú účinnými metódami charakterizácie, pretože obe nemajú farebný kontrast a SEM je náchylný na obrazové artefakty počas elektrónového skenovania, keď je grafén na polymérnych substrátoch (obr. S9 a S10). Aby sme pozorovali povrch grafénu pod napätím in situ, zhromaždili sme merania AFM na trojvrstvových MGG a hladkom graféne po prenose na veľmi tenké (hrúbka ~0,1 mm) a elastické SEBS substráty. Kvôli vnútorným defektom v CVD graféne a vonkajšiemu poškodeniu počas procesu prenosu sa na napätom graféne nevyhnutne vytvárajú trhliny a so zvyšujúcim sa napätím sa trhliny stávajú hustejšími (obr. 4, A až D). V závislosti od štruktúry vrstvenia elektród na báze uhlíka vykazujú trhliny rôzne morfológie (obr. S11) (27). Hustota plochy trhlín (definovaná ako plocha trhlín/analyzovaná plocha) viacvrstvového grafénu je po deformácii menšia ako hustota plochy trhlín monovrstvového grafénu, čo je v súlade so zvýšením elektrickej vodivosti MGG. Na druhej strane sa často pozorujú zvitky, ktoré premosťujú trhliny a poskytujú ďalšie vodivé dráhy v napätom filme. Napríklad, ako je znázornené na obrázku 4B, široký zvitok prechádzal cez trhlinu v trojvrstvovom MGG, ale v čistom graféne sa žiadny zvitok nepozoroval (obr. 4, E až H). Podobne aj CNT premosťovali trhliny v graféne (obr. S11). Hustota plochy trhlín, hustota plochy zvitkov a drsnosť filmov sú zhrnuté na obr. 4K.
(A až H) In situ AFM snímky trojvrstvových G/G zvitkov (A až D) a trojvrstvových G štruktúr (E až H) na veľmi tenkom SEBS (hrúbka ~0,1 mm) elastoméri pri 0, 20, 60 a 100 % deformácii. Reprezentatívne trhliny a zvitky sú označené šípkami. Všetky AFM snímky sú v oblasti 15 μm × 15 μm, s použitím rovnakej farebnej stupnice ako je označené. (I) Simulačná geometria vzorovaných monovrstvových grafénových elektród na substráte SEBS. (J) Simulačná kontúrová mapa maximálneho hlavného logaritmického deformácie v monovrstvovom graféne a substráte SEBS pri 20 % vonkajšom deformácii. (K) Porovnanie hustoty plochy trhlín (červený stĺpec), hustoty plochy zvitkov (žltý stĺpec) a drsnosti povrchu (modrý stĺpec) pre rôzne grafénové štruktúry.
Keď sa filmy MGG natiahnu, existuje dôležitý dodatočný mechanizmus, ktorým môžu zvitky premosťovať popraskané oblasti grafénu a udržiavať perkolačnú sieť. Grafénové zvitky sú sľubné, pretože môžu mať dĺžku desiatok mikrometrov, a preto sú schopné premosťovať trhliny, ktoré sú typicky až do mikrometrovej škály. Okrem toho, keďže zvitky pozostávajú z viacerých vrstiev grafénu, očakáva sa, že budú mať nízky odpor. Na porovnanie, na zabezpečenie porovnateľnej vodivej premosťovacej schopnosti sú potrebné relatívne husté (s nižšou priepustnosťou) siete CNT, pretože CNT sú menšie (zvyčajne dlhé niekoľko mikrometrov) a menej vodivé ako zvitky. Na druhej strane, ako je znázornené na obr. S12, zatiaľ čo grafén pri naťahovaní praská, aby sa prispôsobil napätiu, zvitky nepraskajú, čo naznačuje, že tie druhé by sa mohli kĺzať po podkladovom graféne. Dôvod, prečo nepraskajú, je pravdepodobne spôsobený zrolovanou štruktúrou zloženou z mnohých vrstiev grafénu (~1 až 20 μm dlhý, ~0,1 až 1 μm široký a ~10 až 100 nm vysoký), ktorý má vyšší efektívny modul ako jednovrstvový grafén. Ako uvádzajú Green a Hersam (42), kovové siete CNT (priemer trubice 1,0 nm) môžu dosiahnuť nízke plošné odpory <100 ohmov/m² napriek veľkému prechodovému odporu medzi CNT. Vzhľadom na to, že naše grafénové zvitky majú šírku 0,1 až 1 μm a že zvitky G/G majú oveľa väčšie kontaktné plochy ako CNT, kontaktný odpor a kontaktná plocha medzi grafénom a grafénovými zvitkami by nemali byť limitujúcimi faktormi pre udržanie vysokej vodivosti.
Grafén má oveľa vyšší modul pružnosti ako substrát SEBS. Hoci je efektívna hrúbka grafénu oveľa nižšia ako hrúbka substrátu, tuhosť grafénu vynásobená jeho hrúbkou je porovnateľná s tuhosťou substrátu (43, 44), čo vedie k miernemu efektu tuhého ostrovčeka. Simulovali sme deformáciu 1 nm hrubého grafénu na substráte SEBS (podrobnosti nájdete v doplnkových materiáloch). Podľa výsledkov simulácie, keď sa na substrát SEBS zvonka aplikuje 20 % napätie, priemerné napätie v graféne je ~6,6 % (obr. 4J a obr. S13D), čo je v súlade s experimentálnymi pozorovaniami (pozri obr. S13). Porovnali sme napätie vo vzorovaných oblastiach grafénu a substrátu pomocou optickej mikroskopie a zistili sme, že napätie v oblasti substrátu je najmenej dvojnásobné oproti napätiu v oblasti grafénu. To naznačuje, že napätie aplikované na vzory grafénu elektródy by mohlo byť výrazne obmedzené, čím by sa na vrchu SEBS vytvorili tuhé ostrovčeky grafénu (26, 43, 44).
Schopnosť MGG elektród udržiavať si vysokú vodivosť pri vysokom napätí je preto pravdepodobne umožnená dvoma hlavnými mechanizmami: (i) Zvitky môžu premosťovať nesúvisiace oblasti, aby udržali vodivú perkolačnú dráhu, a (ii) viacvrstvové grafénové listy/elastomér sa môžu po sebe kĺzať, čo vedie k zníženému napätiu na grafénové elektródy. Pri viacerých vrstvách preneseného grafénu na elastomér nie sú vrstvy navzájom pevne spojené, čo môže v reakcii na napätie kĺzať (27). Zvitky tiež zvýšili drsnosť grafénových vrstiev, čo môže pomôcť zvýšiť vzdialenosť medzi vrstvami grafénu, a tým umožniť kĺzanie grafénových vrstiev.
Celouhlíkové zariadenia sú s nadšením sledované kvôli nízkym nákladom a vysokej priepustnosti. V našom prípade boli celouhlíkové tranzistory vyrobené s použitím spodnej grafénovej brány, horného grafénového kontaktu zdroj/odtok, triedeného polovodiča CNT a SEBS ako dielektrika (obr. 5A). Ako je znázornené na obr. 5B, celouhlíkové zariadenie s CNT ako zdrojom/odtokom a bránou (spodné zariadenie) je nepriehľadnejšie ako zariadenie s grafénovými elektródami (horné zariadenie). Je to preto, že siete CNT vyžadujú väčšie hrúbky a následne nižšie optické priepustnosti na dosiahnutie vrstvových odporov podobných grafénu (obr. S4). Obrázok 5 (C a D) zobrazuje reprezentatívne prenosové a výstupné krivky pred napätím pre tranzistor vyrobený s dvojvrstvovými MGG elektródami. Šírka a dĺžka kanála nenapätého tranzistora boli 800 a 100 μm. Nameraný pomer zapnutia/vypnutia je väčší ako 103 s prúdmi zapnutia a vypnutia na úrovni 10−5 a 10−8 A. Výstupná krivka vykazuje ideálne lineárne a saturačné režimy s jasnou závislosťou od hradlového napätia, čo naznačuje ideálny kontakt medzi uhlíkovými nanotrubicami (CNT) a grafénovými elektródami (45). Kontaktný odpor s grafénovými elektródami bol nižší ako s odpareným zlatým filmom (pozri obr. S14). Saturačná mobilita roztiahnuteľného tranzistora je približne 5,6 cm2/Vs, čo je podobné ako u rovnakých polymérom triedených CNT tranzistorov na pevných kremíkových substrátoch s 300 nm SiO2 ako dielektrickou vrstvou. Ďalšie zlepšenie mobility je možné s optimalizovanou hustotou trubíc a inými typmi trubíc (46).
(A) Schéma roztiahnuteľného tranzistora na báze grafénu. SWNT, jednostenné uhlíkové nanorúrky. (B) Fotografia roztiahnuteľných tranzistorov vyrobených z grafénových elektród (hore) a CNT elektród (dole). Rozdiel v priehľadnosti je jasne viditeľný. (C a D) Prenosové a výstupné krivky tranzistora na báze grafénu na SEBS pred deformáciou. (E a F) Prenosové krivky, zapínací a vypínací prúd, pomer zapnutia/vypnutia a mobilita tranzistora na báze grafénu pri rôznych deformáciách.
Keď bolo priehľadné, celouhlíkové zariadenie natiahnuté v smere rovnobežnom so smerom transportu náboja, pozorovala sa minimálna degradácia až do 120 % napätia. Počas naťahovania sa mobilita kontinuálne znižovala z 5,6 cm2/Vs pri 0 % napätí na 2,5 cm2/Vs pri 120 % napätí (obr. 5F). Porovnali sme tiež výkon tranzistorov pre rôzne dĺžky kanálov (pozri tabuľku S1). Je pozoruhodné, že pri napätí až 105 % všetky tieto tranzistory stále vykazovali vysoký pomer zapnutia/vypnutia (> 103) a mobilitu (> 3 cm2/Vs). Okrem toho sme zhrnuli všetky nedávne práce o celouhlíkových tranzistoroch (pozri tabuľku S2) (47–52). Optimalizáciou výroby zariadení na elastoméroch a použitím MGG ako kontaktov vykazujú naše celouhlíkové tranzistory dobrý výkon z hľadiska mobility a hysterézie, ako aj vysokú rozťažnosť.
Ako aplikáciu plne priehľadného a roztiahnuteľného tranzistora sme ho použili na riadenie spínania LED diód (obr. 6A). Ako je znázornené na obr. 6B, zelená LED dióda je jasne viditeľná cez roztiahnuteľné celouhlíkové zariadenie umiestnené priamo nad ňou. Pri roztiahnutí na ~100 % (obr. 6, C a D) sa intenzita svetla LED diódy nemení, čo je v súlade s výkonom tranzistora opísaným vyššie (pozri video S1). Toto je prvá správa o roztiahnuteľných riadiacich jednotkách vyrobených s použitím grafénu, ktorá demonštruje novú možnosť pre roztiahnuteľnú grafénovú elektroniku.
(A) Obvod tranzistora na riadenie LED diódy. GND, zem. (B) Fotografia roztiahnuteľného a priehľadného celouhlíkového tranzistora pri 0 % napätí namontovaného nad zelenou LED diódou. (C) Priehľadný a roztiahnuteľný celouhlíkový tranzistor používaný na spínanie LED diódy je namontovaný nad LED diódou pri 0 % (vľavo) a ~100 % napätí (vpravo). Biele šípky ukazujú ako žlté značky na zariadení, ktoré znázorňujú zmenu vzdialenosti pri naťahovaní. (D) Bočný pohľad na natiahnutý tranzistor s LED diódou zatlačenou do elastoméru.
Záverom sme vyvinuli transparentnú vodivú grafénovú štruktúru, ktorá si zachováva vysokú vodivosť pri veľkých napätiach ako roztiahnuteľné elektródy, čo je umožnené grafénovými nanoskrutkami medzi naskladanými grafénovými vrstvami. Tieto dvoj- a trojvrstvové MGG elektródové štruktúry na elastoméri si dokážu udržať 21 %, respektíve 65 % svojej 0 % deformačnej vodivosti pri napätí až 100 %, v porovnaní s úplnou stratou vodivosti pri 5 % napätí pre typické jednovrstvové grafénové elektródy. Dodatočné vodivé dráhy grafénových zvitkov, ako aj slabá interakcia medzi prenesenými vrstvami prispievajú k vynikajúcej stabilite vodivosti pri napätí. Túto grafénovú štruktúru sme ďalej aplikovali na výrobu celouhlíkových roztiahnuteľných tranzistorov. Zatiaľ ide o najroztiahnuteľnejší tranzistor na báze grafénu s najlepšou transparentnosťou bez použitia vzpery. Hoci bola táto štúdia vykonaná s cieľom umožniť grafén pre roztiahnuteľnú elektroniku, veríme, že tento prístup je možné rozšíriť aj na iné 2D materiály, aby sa umožnila roztiahnuteľná 2D elektronika.
Veľkoplošný CVD grafén bol pestovaný na suspendovaných Cu fóliách (99,999 %; Alfa Aesar) pri konštantnom tlaku 0,5 mtorr s 50–SCCM (štandardný kubický centimeter za minútu) CH4 a 20–SCCM H2 ako prekurzormi pri teplote 1000 °C. Obe strany Cu fólie boli pokryté monovrstvovým grafénom. Tenká vrstva PMMA (2000 ot./min.; A4, Microchem) bola nanesená na jednu stranu Cu fólie rotačným nanesením, čím sa vytvorila štruktúra PMMA/G/Cu fólia/G. Následne bola celá fólia namočená do 0,1 M roztoku persíranu amónneho [(NH4)2S2O8] na približne 2 hodiny, aby sa Cu fólia odstránila leptaním. Počas tohto procesu sa nechránený zadný grafén najprv roztrhol pozdĺž hraníc zŕn a potom sa v dôsledku povrchového napätia zroloval do zvitkov. Zvitky boli pripevnené na vrchný grafénový film s PMMA podporou, čím sa vytvorili zvitky PMMA/G/G. Fólie boli následne niekoľkokrát premyté v deionizovanej vode a položené na cieľový substrát, ako je napríklad pevný SiO2/Si alebo plastový substrát. Hneď ako pripevnená fólia na substráte zaschla, vzorka bola postupne namočená do acetónu, 1:1 acetónu/IPA (izopropylalkoholu) a IPA na 30 sekúnd, aby sa odstránil PMMA. Fólie boli zahrievané na 100 °C počas 15 minút alebo ponechané cez noc vo vákuu, aby sa úplne odstránila zachytená voda, predtým ako sa na ne preniesla ďalšia vrstva G/G zvitku. Tento krok mal zabrániť oddeleniu grafénu od substrátu a zabezpečiť úplné pokrytie MGG počas uvoľňovania nosnej vrstvy PMMA.
Morfológia štruktúry MGG bola pozorovaná pomocou optického mikroskopu (Leica) a skenovacieho elektrónového mikroskopu (1 kV; FEI). Na pozorovanie detailov G zvitkov bol použitý atómový silový mikroskop (Nanoscope III, Digital Instrument) v režime poklepávania. Priehľadnosť filmu bola testovaná ultrafialovo-viditeľným spektrometrom (Agilent Cary 6000i). Pri testoch, keď bolo napätie pozdĺž kolmého smeru toku prúdu, sa na vytvorenie grafénu do pásikov (šírka ~300 μm a dĺžka ~2000 μm) použila fotolitografia a O2 plazma a elektródy Au (50 nm) boli tepelne nanesené pomocou tieňových masiek na oboch koncoch dlhej strany. Grafénové pásiky boli potom uvedené do kontaktu s elastomérom SEBS (šírka ~2 cm a dĺžka ~5 cm), pričom dlhá os pásikov bola rovnobežná s krátkou stranou SEBS, po čom nasledovalo leptanie metódou BOE (pufrovaný oxidový leptanie) (HF:H2O 1:6) a eutektické gálium-indium (EGaIn) ako elektrické kontakty. Pre paralelné deformačné testy boli na substráty SEBS prenesené nevzorované grafénové štruktúry (~5 × 10 mm) s dlhými osami rovnobežnými s dlhou stranou substrátu SEBS. V oboch prípadoch bol celý G (bez G zvitkov)/SEBS natiahnutý pozdĺž dlhej strany elastoméru v manuálnom zariadení a in situ sme merali zmeny ich odporu pri napätí na sondážnej stanici s polovodičovým analyzátorom (Keithley 4200-SCS).
Vysoko roztiahnuteľné a transparentné celouhlíkové tranzistory na elastickom substráte boli vyrobené nasledujúcimi postupmi, aby sa zabránilo poškodeniu polymérneho dielektrika a substrátu organickým rozpúšťadlom. Štruktúry MGG boli prenesené na SEBS ako hradlové elektródy. Na získanie rovnomernej tenkovrstvovej polymérnej dielektrickej vrstvy (hrúbky 2 μm) bol roztok SEBS toluénu (80 mg/ml) nanesený odstredivým spôsobom na substrát SiO2/Si modifikovaný oktadecyltrichlórsilánom (OTS) pri 1000 ot./min. počas 1 minúty. Tenký dielektrický film sa dá ľahko preniesť z hydrofóbneho povrchu OTS na substrát SEBS pokrytý pripraveným grafénom. Kondenzátor by sa dal vyrobiť nanesením vrchnej elektródy z tekutého kovu (EGaIn; Sigma-Aldrich) na stanovenie kapacity ako funkcie deformácie pomocou LCR (indukčnosť, kapacita, odpor) metra (Agilent). Druhá časť tranzistora pozostávala z polymérne triedených polovodičových CNT podľa postupov uvedených predtým (53). Vzorované zdrojové/odtokové elektródy boli vyrobené na pevných substrátoch SiO2/Si. Následne boli tieto dve časti, dielektrikum/G/SEBS a CNT/vzorovaný G/SiO2/Si, navzájom laminované a namočené v BOE, aby sa odstránil pevný SiO2/Si substrát. Takto boli vyrobené plne transparentné a roztiahnuteľné tranzistory. Elektrické testovanie pod napätím sa vykonalo na manuálnom naťahovacom zariadení rovnako ako vyššie uvedená metóda.
Doplnkový materiál k tomuto článku je k dispozícii na adrese http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
obr. S1. Snímky monovrstvy MGG na substrátoch SiO2/Si z optickej mikroskopie pri rôznych zväčšeniach.
obr. S4. Porovnanie odporov a transmitancií dvojsondových vrstiev pri 550 nm mono-, bi- a trivrstvového hladkého grafénu (čierne štvorce), MGG (červené kruhy) a CNT (modrý trojuholník).
obr. S7. Normalizovaná zmena odporu jedno- a dvojvrstvových MGG (čierna) a G (červená) pri cyklickom zaťažení ~1000 až do 40 % a 90 % paralelného napätia.
obr. S10. SEM snímka trojvrstvového MGG na SEBS elastoméri po deformácii, zobrazujúca dlhý zvitkový prierez cez niekoľko trhlín.
obr. S12. AFM snímka trojvrstvového MGG na veľmi tenkom SEBS elastoméri pri 20 % deformácii, ktorá ukazuje, že špirála prechádza cez trhlinu.
tabuľka S1. Mobility dvojvrstvových tranzistorov MGG – jednostenných uhlíkových nanotrubičiek pri rôznych dĺžkach kanálov pred a po deformácii.
Toto je článok s otvoreným prístupom distribuovaný podľa podmienok licencie Creative Commons Attribution-NonCommercial, ktorá povoľuje použitie, distribúciu a reprodukciu v akomkoľvek médiu, pokiaľ výsledné použitie nie je na komerčný účel a za predpokladu, že je pôvodné dielo riadne citované.
POZNÁMKA: Vašu e-mailovú adresu požadujeme iba preto, aby osoba, ktorej stránku odporúčate, vedela, že ste jej ju chceli ukázať a že nejde o nevyžiadanú poštu. Nezaznamenávame žiadne e-mailové adresy.
Táto otázka slúži na overenie, či ste ľudský návštevník a na zabránenie automatickému odosielaniu spamu.
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
Autor: Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
© 2021 American Association for the Advancement of Science. Všetky práva vyhradené. AAAS je partnerom spoločností HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef a COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Čas uverejnenia: 28. januára 2021